easyXAFS台式X射线吸收XAFS\发射谱XES揭示构型熵在Mn-HCF钠离子电池阴循环性能中的作用！

近年来，高熵的概念被应用到各种功能材料中，并被证明有利于结构的稳定性以及能量的储存和转换效率。在电化学储能领域，科研人员通过在单相结构中引入大量不同的元素来制备多组分材料，实现增加构型熵(成分无序)，提升电池性能和稳定性。德国卡尔斯鲁厄理工学院的Torsten Brezesinski课题组将高熵概念应用于四种金属离子(Fe, Co, Ni和Cu)结合的高熵Mn基HCF材料 (HEM -HCF, 40% Mn)，并与中熵HCF(MEM-HCF, 60% Mn)，低熵HCF (LEM-HCF, 80% Mn)和传统单金属Mn基HCF (Mn-HCF, 100% Mn) 进行对比，发现多组分的高构型熵样品在钠存储方面有显著改善。相关成果发表在Adv. Func. Mater. 2022, 2202372。

为了更好地理解多组分材料体系中的作用机理，探索高构型熵概念其对电池性能的影响，作者利用美国台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300+，揭示了构型熵在Mn-HCF 钠离子电池阴极循环性能中的作用，并提供了与其电化学行为之间的关联佐证。该台式X射线吸收谱仪系统，摆脱了同步辐射光源的束缚，在实验室中为Torsten Brezesinski课题组提供了一套媲美同步辐射光源数据的表征技术，包括X射线吸收光谱(XAS)和X射线发射光谱(XES)，实现了对元素化学价态、局部配位结构以及自旋态的多重互补信息的获取，为阐明电化学性能的改善机理提供了关键数据支撑。

美国台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300+

作者采用XAS方法研究了不同金属离子的氧化状态和局部配位结构。图1c-e比较了HEM-和Mn-HCF的Mn K-edge数据。得到了非常相近的键位及键长径向分布，分别对应于M-N、M-C和M-M化学键位。结果表明，HEM-HCF中的4b (M)位点(Fe₂, Mn, Co, Ni, Cu)，即-Fe(4a)-C≡N-M(4b)-N≡C-Fe(4a)-与Mn-HCF中的Mn位点具有相同的配位环境。从HEM-，Mn-和Fe-HCF材料(图1f-h)收集的Fe K-edge 数据再次表明，HEM-和Mn-HCFs的键位及键长径向分布相似，这是因为-Fe(4a)-C≡N-的贡献占主导地位，而-Fe(4b)-N≡C-的贡献为零(Mn-HCF)或较小(HEM-HCF)。相反，与其他两种材料相比，Fe-HCF的第一壳层具显著不同，说明Fe元素在-Fe(4a)-C≡N-和-Fe(4b)-N≡C-中显示出不同的金属配体间距。

图1. 构型熵在提高钠离子电池多组分六氰铁酸阴极循环性能中的作用。a) HEM-HCF晶体结构示意图；b) HEM-HCF的XRD图谱和相应的Rietveld细化图谱；c)归一化Mn K-edge吸收谱；d) k³加权χ(k)谱，e) k³加权χ(k)谱的傅里叶变换；f)归一化Fe K-edge吸收谱；g) k³加权χ(k)谱；h) k³加权χ(k)谱的傅里叶变换。

图2a-e显示了从HCF样品和标准物质中收集的归一化K-edge X射线吸收近边光谱(XANES)。平均氧化态通过与已知标准品的“指纹”比对确定，其中大部分为具有八面体配位环境的金属氧化物，对应于HCFs中的M-N₆和Fe-C₆。HEM-HCF中Mn, Co, Ni和Cu 的XANES数据表明与传统HCF材料的近边结构一致。Mn, Co和Cu K-edge分别与MnO, CoO和CuO吸收边位置相近，如图2b,d,e所示，表明氧化态为+2价。Ni K-edge的能量位移不太明显(图2c)。因此，对比HEM-HCF中Ni的一阶导数(dμ(E)/dE)第一个峰的位置，表明Ni在HEM-HCF中是+2~+3的氧化态。尽管Fe在这些标准参考材料中的氧化状态不同，但HEM-、Mn-和Fe-HCF中的Fe K-edge谱图(图2a)仍显示了与Fe₂O₃、 K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O和K₃[Fe(CN)₆]相似的吸收边位置,。这是因为Fe K-edge的吸收对配体类型、共价性和Fe自旋态非常敏感，会使吸收边产生微小变化。

图2. a) Fe, b) Mn, c) Ni, d) Co, e) Cu K-edge XANES数据；f)不同HCF和标准参考物质的Fe Kβ X射线发射谱XES；(f)中的插图为Kβ_1,3；g) Fe(+2和+3,高自旋HS和低自旋LS)对应激发态的简化描述。

为了更深入地了解Fe的氧化态和自旋态，作者进一步测试了X射线发射谱XES，见图2f。第一行过渡金属的Kβ发射线对应于3p电子→1s核孔(1s¹3p⁶3dⁿ)的跃迁过程，形成终态为1s²3p⁵3dⁿ。3p-3d交换耦合导致线分裂(形成Kβ_1,3和Kβ′)，Kβ′的相对强度取决于未配对3d电子的数量。HEM-和Mn-HCF样品以及K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O和K₃[Fe(CN)₆]标准参考材料均显示出弱Kβ′，表明未配对电子数量较少，证明了低自旋(LS)电子构型(1s²3p⁵t_2gⁿeg⁰)。Fe-HCF具有不同的Kβ1,3-Kβ′分裂(Kβ′强度相对较低)。这表明在-Fe(4a)-C≡N-和-Fe(4a)-N≡C-配位中低自旋(LS)和高自旋(HS) 的Fe提供了混合贡献。以前的报道也表明，铁基材料的Kβ_1,3线随着标称自旋值(S)的增加而向更高的能量转移，反映了氧化态和自旋态。K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O具有明确的LS Fe²⁺ (1s²3p⁵t_2g⁶eg⁰)结构，标称自旋值S=0，其Kβ_1,3峰如预期的集中在能量最低处。从FeO (1s²3p⁵t_2g⁴eg², S=2)和Fe₃O₄ (S=2.33)到Fe₂O₃ (S=2.5)和Fe₄(P₂O₇)₃ (1s²3p⁵t_2g³eg², S=2.5)的变化中，高自旋标准品的Kβ_1,3线的能量确实稳步增加，这与文献保持一致。HEM-和Mn-HCF的Kβ_1,3线位置与K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O相似，但能量略低于K₃[Fe(CN)₆] (LS, 1s²3p⁵t_2g⁵eg⁰, S = 0.5)，说明大部分Fe²⁺离子(LS, S=0)与C相配位(-Fe-C≡N-)。另一方面，Fe-HCF Kβ_1,3线的能量位置位于Fe单质LS, S = 1)和FeO (HS, S = 2)之间，表明存在一种Na_xFe³⁺(HS, S=2.5)[Fe²⁺(LS, S = 0)(CN)₆]构型。

综上所述，通过比较三种HCF的性能，使用高构型熵材料的优势变得明显。特别是，随着熵的增加，结构降解和相变的抑制程度依次为LEM-HCF < MEM-HCF < HEM-HCF，这为后一种材料优异的循环性能提供了解释。

【参考文献】

[1]. Yanjiao Ma, Yang Hu, et al., Resolving the Role of Configurational Entropy in Improving Cycling Performance of Multicomponent Hexacyanoferrate Cathodes for Sodium-Ion Batteries, Adv. Func. Mater. 2022, 2202372.