利用纳米红外揭示19世纪名画（Corot）中锌金属皂的形成机制

结果展示

图2a展示了油画样品横截面（含有钴绿颗粒）上不同标记位置的µFTIR光谱图。这些谱图几乎一样。并且结晶羧酸锌相（1530-1558 cm^-1，图2b）和 dt-Zn-soap相（1580-1630 cm^-1，图2c）的吸收强度图也具有相似的分布。这是因为µFTIR的空间分辨率不够高，钴绿颗粒（~ 2到 ~5 µm）小于样品厚度（~6 µm）和µFTIR分辨率（~ 6 µm）。因此，分析这些样品中金属皂的分布需要更高的IR空间分辨率。

图2 (a) 样品1（约6 µm厚）的横截面标记位置处的µFTIR光谱；对应的µFTIR强度分布图：(b) 1530和1558 cm^-1和 (c) 1580和1630 cm^-1。

与µFTIR（图2）相比，O-PTIR光谱（图3）在 ~500 nm尺度上能够清晰地显示出不同化学成分的分布。对于此处研究的薄片样品，O-PTIR探测的是整个样品厚度的组成。因此，观察到的异质性并不局限于界面边界或表面。由于O-PTIR探测的样品体积（~0.5 x 0.5 x 0.4 µm³）比µFTIR探测的体积（~6 x 6 x 6 µm³）小约2000倍，因此O-PTIR光谱能够揭示更详细丰富的成分信息。这对于鉴定识别在微米及纳米尺度进行相分离的金属皂特别有用。这些金属皂通常具有不同但接近的IR吸收频率，使用µFTIR光谱无法区分。在0.1 µm³探测体积内，O-PTIR光谱显示了结晶羧酸锌相（1530-1558 cm^-1，尖峰）和无序的Zn-soap相（1550-1660 cm^-1，宽峰）共存。同时还观察到硬脂酸锌（1539 cm^-1, ZnSt₂）、油酸锌（1550, 1527 cm^-1, ZnOl₂）和可能的壬二酸锌（1550, 1532 cm^-1, ZnAz₂）的特征峰。ZnSt₂在1539 cm^-1处的特征峰通常是结晶羧酸盐相中主要特征峰。硬脂酸镁（≈ 1572 cm^-1, MgSt₂）的特征峰不存在。以 1590 cm^-1为中心的宽峰，通常与Zn羧酸盐或离聚物相相关，并会在中心频率、形状和半峰全宽上显示出巨大变化，表明它与化学异质性相关。图3a中的光谱显示了在该范围内是一个宽峰，并在 1654、1623、1587和1554 cm^-1处有可轻微分辨出来的峰。归因于四面体Zn皂相，峰形的光谱偏移和差异可能是由于局部配位环境和/或水含量的变化引起的。重要的是，结晶羧酸锌相（基于1530和1558 cm^-1之间的尖峰）和无序的四面体锌皂相（在1550和 1660 cm^-1之间具有宽峰）的分类与CH₂拉伸频率密切相关（图3b)。众所周知，脂肪链的CH₂对称和反对称拉伸的频率很大程度上取决于链的分子内构象。当结晶Zn皂的特征尖峰在光谱中最突出时，ν_as(CH₂)的频率最低（~2918 cm^-1）；但当在光谱中仅观察到无序Zn皂的峰时，ν_as(CH₂)的频率显著增加（高达~2932 cm^-1）。当有序和无序金属皂相的特征峰在光谱中共存时，低频和高频ν_as(CH₂)的特征峰都可以观察到。在1741 cm^-1和1541 cm^-1（Zn(St)₂）处测量吸收强度图，并进行比率测量（图3d）。考虑到100 nm步长、~500 nm横向分辨率和 ~0.1 µm³探测体积，样品中金属皂物质的IR相对强度突然变化，表明样品中的相分离发生在小于500 nm的尺度上。

图3 (a, b) 图c中的数字编码位置获得的O-PTIR光谱；(c) 光学显微镜图像；(d) 通过将1741 cm^-1（油）处的强度除以1541 cm^-1（Zn(St)₂）处的强度得到的O-PTIR强度比图。

结论

在这项工作中，高空间分辨率的O-PTIR光谱技术用于研究19世纪法国绘画油漆层中化学物质和金属皂的分布。O-PTIR的探测体积比传统µFTIR探测的体积小~2000 倍，从而可以获得纳米尺度上的成分信息，以提高我们对油漆颜料中发生的化学过程的了解。O-PTIR光谱技术能够快速识别样品中微米和纳米尺度上的不均匀性，并在空间分辨率、扫描速度和信息内容之间取得出色的平衡。这项工作将促进在纳米尺度分析油画颜料的成分并促进艺术保存技术的发展。