实验室台式X射线发射谱（XES）在无机/有机硫化合物化学和电子结构解析及鉴别中的应用

实验室台式X射线发射谱（XES）在无机/有机硫化合物化学和电子结构解析及鉴别中的应用

硫（S），因在能源存储、生物化学、催化和环境科学等领域有着重要的应用而被广泛研究。因此了解硫的化学相互作用及电子结构对提升其在众多领域的应用有着重要作用^[1-3]。目前，用于分析硫和硫化物的众多技术都是直接探测硫元素的信息，而对其周围的配位原子、配体等重要的环境信息有所忽略。例如磁共振 (NMR) 表征技术，可以表征硫元素，但它活性核的自然丰度太低，而且信号很宽，无法实现周围环境的表征。基于X射线的光谱技术，如同步辐射X射线吸收谱近边结构谱（XANES）及X射线光电子能谱（XPS），可以实现对硫和硫化物自身及周围环境的表征。但这两种表征技术也有不可忽视的问题：XANES需要在机时十分紧缺的同步辐射线站测试，而XPS只对样品表面信息敏感且需要真空环境。在过去的几年中，X射线发射谱 (X-Ray Emission Spectroscopy)方法及相关仪器的成功研制，极大的推动了硫/硫化物的原子、电子结构及配位环境的相关研究。美国华盛顿大学Seidler教授利用实验室台式X射线发射谱（XES）（美国easyXAFS公司）对S的Kα XES和Kβ VtC-XES (Valence to core) 进行研究，成功的构建并分析了硫化物氧化态和配位环境对应的谱学特征，并通过理论实验相结合的方法构建了硫化物电子结构配位结构的数据库，为以后的研究未知/已知硫化物的XES谱结构和预测提供了强有力的支持^[4]。相关研究成果发表于The Journal of Physical Chemistry A, 2020, 124(26): 5415-5434.

参考文献

[1] Manthiram A, Chung S H, Zu C. Lithium–sulfur batteries: progress and prospects[J]. Advanced materials, 2015, 27(12): 1980-2006.

[2] Rodriguez J A, Hrbek J. Interaction of sulfur with well-defined metal and oxide surfaces: unraveling the mysteries behind catalyst poisoning and desulfurization[J]. Accounts of Chemical Research, 1999, 32(9): 719-728.

[3] Wilhelm Scherer H. Sulfur in soils[J]. Journal of Plant Nutrition and Soil Science, 2009, 172(3): 326-335.

[4] Holden W M, Jahrman E P, Govind N, et al. Probing sulfur chemical and electronic structure with experimental observation and quantitative theoretical prediction of Kα and valence-to-core Kβ X-ray emission spectroscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2020, 124(26): 5415-5434.