利用微秒时间分辨红外光谱仪快速测量氟苯振动斯塔克光谱

电场对光谱的影响被称为斯塔克效应或电致色变效应，它已在电子斯塔克光谱学中得到广泛利用。类似的效果也可以在振动光谱中观察到，即电场会扰动化学键振动模式的基态和激发态，从而导致其吸收能发生转移，该效应被称为振动斯塔克效应（VSE），并被应用于蛋白质和其他生物系统、电极界面、溶质-溶剂相互作用等研究中。VSE可以帮助我们在分子水平上深入了解材料的静电性质，这在生物学，化学和材料科学领域中是具有普遍意义的重要话题。具体来讲，它能够帮助我们理解电场在化学键非谐性，材料中的能带结构，键合和催化过程以及酶的过渡态稳定化等研究中的影响，而这在蛋白质设计和蛋白质工程及其在生物催化中的应用非常重要。

振动斯塔克光谱（VSS）是一种直接测量凝聚态物相VSE的实验方法，它可以定量给出振动模式对外部电场的敏感性，并用斯塔克调谐率来表示，单位是cm^-1/(MV/cm)。一般情况下中红外波段的VSS谱可以通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测得。然而，FTIR光谱仪所使用的红外光源一般亮度较低，再考虑到VSS信号的低灵敏度和冷冻样品的各向同性等因素，要得到一个较好的VSS光谱，通常需要较长的测量时间，而电场的长时间施加无疑会增加样品介电击穿的几率。

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幸运的是，近期IRsweep公司及斯坦福大学Jacek Kozuch团队利用微秒级时间分辨超灵敏双光梳红外光谱仪-IRis-F1（Dual-comb spectrometer, DCS）成功克服了这一问题^[1]。他们利用双光梳光谱仪测量了氟苯的斯塔克光谱，并发现在测量时间缩短250倍的情况下，DSC方法仍可获得与FTIR方法相媲美的定性和定量数据。对氟苯的斯塔克调谐率估算结果显示，DCS方法测得数值（（0.81±0.09）cm^-1 /（MV / cm））和之前报道测量数值0.84 cm^-1 /（MV / cm）相吻合，并且相较传统FTIR方法测得数值（（0.89±0.15）cm^-1 /（MV / cm））更加精准。更进一步，在数据信噪比（SNR）方面，DCS表现也更胜一筹。该应用成功证明IRis-F1双光梳光谱仪所用的DSC技术可以通过其高速、短时和高亮度的特点将振动斯塔克光谱的应用领域加以拓展，并且其0.328cm^-1的谱采样率相较于传统FTIR也更具优势。 

图文导读 

图1：双梳光谱仪（Dual-comb spectrometer, DCS）配置图

图2：振动斯塔克效应电场触发示意图和测量参数

图3：主要测量结果：DSC方法在1.536 s的测量时间下得到了与FTIR方法384 s测量时间相一致的结果，估算出的塔克调谐率也与之前报道相一致 

相关参考 

1. Markus Geiser et al., Vibrational Stark Spectroscopy on Fluorobenzene with Quantum Cascade Laser Dual Frequency Combs, Accepted for publication in Applied Spectroscopy, Spectroscopic Techniques.