一种在离子液体中制备金属纳米颗粒的新型方法

摘要：

本研究提出了一种有效制备金纳米颗粒的方法，其策略为将离子液体（ILs）作为捕获介质并与电弧等离子体沉积技术相结合。这种方法不需要化学反应。通过选择离子液体，可以对金纳米颗粒的粒径进行有效地调控，并可以方便地实现宏量制备。 

亮点：

1)   采用电弧等离子体沉积技术在离子液体中制备了金纳米颗粒；

2)   此方法所制得的金纳米颗粒的尺寸与离子液体的温度无关；

3)   离子液体中阴离子的类型是决定金纳米颗粒尺寸的最重要因素；

4)   选择合适的离子液体使得尺寸可控的纳米颗粒的宏量制备成为可能。

背景介绍：

金属纳米颗粒（nanoparticles, NPs）由于其独特的性质和功能而受到人们的广泛关注。特别地，由于金属纳米颗粒的性质和功能强烈依赖于其尺寸和形状，许多研究人员在近几十年中开发了尺寸和形状可控的金属纳米颗粒制备方法。在大多数情况下，金属/合金纳米颗粒是通过基于化学还原反应的湿法过程而得到的。在化学制备方法中，离子液体常被用作媒介物质，而且由于制备方面的优势，离子液体被视为一种很有希望的绿色溶剂。同时，也有很多研究人员将注意力放在以离子液体作为捕获媒介、并与基于物理过程的制备方法相结合。在基于物理过程的制备方法中，通过溅射、热蒸发、激光烧蚀等手段，金属材料的原子、团簇和微小碎片从金属体材中射出，落在离子液体表面并扩散到离子液体中，最终形成金属纳米颗粒，而整个过程中没有任何化学反应也无需附加稳定剂。在与溅射沉积技术相结合来制备金属纳米颗粒的方案中，离子液体的温度和稳定性，特别是阴离子的类型，是控制金属纳米颗粒尺寸的关键因素。

Y. Hatakeyama等人则报道了一种以离子液体作为捕获介质、并与电弧等离子体沉积（arc plasma deposition, APD）相结合制备金属纳米颗粒的有效方法。利用这种新方法，通过选择合适的工艺条件，能够实现对金属纳米颗粒尺寸的便捷控制。

实验部分：

本研究当中所用的电弧等离子体沉积系统由ADVANCERIKO公司生产，其结构和原理示意图如图1左侧所示；右侧的图1(a)和(b)则展示了直径约为52 mm的培养皿置于APD腔体中的状态。在培养皿中，每种离子液体被涂在2 cm²的面积内，并且控制培养皿与金靶之间的工作距离为94 mm。实验所用离子液体分别为[C₄mim]BF₄、[C₄mim]PF₆、[C₄mim][OTf]、[C₄mim][FSA]和[C₄mim][TFSA]，纯度均在98%以上；除[C₄mim][OTf]外，其余均透明。实验中所用金靶的纯度为99.9%。研究中所用的沉积条件为：电容1080 μF，放电电压100 V。沉积过程中，腔体真空约为3×10^-3 Pa。脉冲电弧的频率为3 Hz；在沉积过程中，培养皿在样品台上以10 rpm的速度匀速旋转。经过10000次电弧放电后，离子液体的温度上升至80 ℃，且所有的离子液体均变为红色。

Y. Hatakeyama等人利用紫外-可见吸收光谱（UV–vis; Hitachi U-3900H）、透射电子显微镜（TEM; Hitachi H-7650）以及小角X射线散射（SAXS; Rigaku NANO-Viewer）对制备所得金纳米颗粒进行了表征。

主要结论：

Y. Hatakeyama等人经过系统的表征及分析，主要结论如下：

1）离子液体中阴离子的选择对金纳米颗粒的粒径控制有着重要影响，而离子液体的温度对于金纳米颗粒的形貌控制没有明显影响；

2）利用电弧等离子体沉积技术在离子液体中制备金属纳米颗粒，可以推广至低溅射速率的多种金属；此外，通过使用多个电弧等离子体源，还可以非常方便地在离子液体中制备合金纳米颗粒；

3）利用吸收光谱并结合计算，得到在上述工艺条件下，金原子的浓度为0.11 mol/dm³；而在Y. Hatakeyama等人此前的研究当中，溅射沉积50 min后，所得样品中金原子浓度为0.040 mol/dm³。相较而言，采用本文方法时，沉积效率更高。

综上，利用电弧等离子体沉积技术在离子液体中制备金属或合金纳米颗粒，具有简单、高效、无需使用额外稳定剂等优势。 

图1 左侧为电弧等离子体沉积设备示意图（单电弧等离子体源）；右侧为通过(a)顶部(b)侧面的视窗观察腔体中的盛有离子液体的培养皿

图2 在(a) [C₄mim]BF₄，(b) [C₄mim][OTf]，(c) [C₄mim][TFSA]三种离子液体中制备得到的金纳米颗粒的TEM图像

图3 五种不同离子液体中获得的金纳米颗粒的紫外可见吸收谱

图4 五种离子液体中所得金纳米颗粒的粒径分布曲线

参考文献：

Y. Hatakeyama, et al., Temperature-independent formation of Au nanoparticles in ionic liquids by arc plasma deposition. Chem. Phys. Lett., 2016, 658, 188-191.