【飞诺美色谱】生活饮用水中PPCPs残留量的测定

药品及个人护理用品(简称 PPCPs) 是新兴污染物的代表，包括各种抗生 素、人工合成麝香，医疗用药、杀菌剂、洗涤剂等日常生活必需品[1]。PPCPs 类污染物具有较强的生物活 性、旋光性和极性，能以各种不同的 形式和途径进入环境， PPCPs 已经 被检测发现普遍存在于环境水样甚至 饮用水中，其含量低，大多以痕量水 平 [2] ，一般不会引发急性中毒，但它 具有稳定性和累积性，能长期存在于 环境中不被降解和去除，也能随食物 链发生迁移转换，使得人类的健康长 期暴露在它的潜在危险之下，持久后 果更为可怕[3]。因此对水源中 PPCPs 的污染状况的研究工作意义重大。本 文参考 GB/T 5750.8 征求意见稿建立 了一套以大体积水样富集固相萃取净 化为前处理，液质联用法对生活饮用 水中的 PPCPs 进行高准确度分析，同时对两款 SPE 净化小柱的回收率 和精密度试验进行比较分析。

产品信息

前处理产品

产品名称：Cleanert PEP

P/N: PE5006

产品名称：Cleanert PEP-2

P/N: PE5006-2

产品名称：SPE-M08正压装置

P/N: SPE-M08

液相色谱产品

产品名称：Luna Omega Polar C18

P/N: 00D-4760-Y0

前处理方法

预处理 : 取1 L水样，加入10 μL浓度为1000 μg/L四种内标混合 工作液，混匀，再加入0.5 g金属螯合剂乙二胺四乙酸 二钠，调节PH至4.5左右，充分超声混匀，备用；

活化 : PEP/PEP-2固相萃取柱(500 mg/6 mL,P/N ：PE5006/ PE5006-2)使用前依次用10 mL甲醇、10 mL水活化；

富集 : 取备用水样通过大体积上样固相萃取装置全部上柱， 水样以约6 mL/min速度通过；

淋洗 : 用10 mL纯水淋洗，压干小柱；

洗脱 : 用15 mL乙腈分3次洗脱，合并洗脱液；

浓缩 : 洗脱液在40℃用氮气吹至近干，再用10%乙腈溶液定 容至1 mL。

色谱条件

色谱柱： Luna Omega Polar C18

规格： 3.0 μm ，100 Å , 3.0× 100 mm

货号： 00D-4760-Y0

流动相： A：0.1%甲酸水溶液；

B：0.1%甲酸乙腈；

流速： 0.45 mL/min

柱温： 40℃

进样量： 10 µL

梯度洗脱： 见右表

质谱条件

离子源类型： 电喷雾离子源（ESI+）

扫描方式： 多反应监测负离子模式（MRM）

喷雾针电压： 5500 V

离子源温度： 650˚C

雾化气(GS1)： 55 psi

辅助加热气(GS2)： 55 psi

气帘气(CUR)： 35 psi

碰撞气(CAD)： 8 psi

为获得较好的稳定和灵敏度，各化合物监测离子对的去簇电 压 (DP) 和碰撞电压 (CE)，目标化合物定量离子对以及内标 监测离子对等参数均经过系统优化，优化信息参见表1。

结果与讨论

线性范围

分别吸取混合标准工作溶液适量，内标工作液10 μL，使用 10% 乙腈溶液稀释，配制成浓度为0.1 μg/L、0.5 μg/L、1 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、50 μg/L、100 μg/L的标准混合溶 液系列，其中内标浓度为10 μg/L的标准线性溶液，绘制标 准曲线。待测物对应内标见表2。

方法精密度与准确度

对生活饮用水水样进行加标回收测试，分别添加PPCPs低(5 ng/L)、中(10 ng/L)、高(50~100 ng/L)三个浓度水平，按照上 述建立的方法进行样品处理及测定。每组添加浓度平行测定 6 次，计算回收率与精密度结果，见表3、表4。

分析与讨论

由回收率和精密度结果可见，PEP实验结果中喹诺酮类和氟西汀 回收表现偏低，而PEP-2结果中对于这两类化合物的回收有明显 的改善，但β-内酰胺类化合物在PEP-2中损失较大。PEP-2填料相 较于PEP，在聚乙烯二乙烯苯基质材料基础上键合吡咯烷酮和脲 基官能团，增强了极性化合物吸附的同时增加了一定表面电荷的 离子交换作用，因此对于极性较大且两性的喹诺酮类具有更加平 衡的吸附作用，但同时因为脲基的存在可能也会导致一些含有羧 基的酸性化合物难以洗脱，推测是β-内酰胺类 (图1) 回收率低的原 因之一。两款小柱均可用于PPCPs的测定，但在对于不同化合物 适用性上是有一定差别的。综合考虑，对于GB/T 5750.8中这39种化合物，建议选择PEP，同时喹诺酮类和氟西汀回收偏低的化 合物可进一步使用对应同位素内标进行校正定量。

结论

本文参考了 GB/T 5750.8 生活饮用水中药品及个人护理品 残留量液质色谱法的测定。使用MULTI-SPE M08大体积上 样固相萃取装置，对比两款SPE Cleanert PEP和PEP-2对 水样中39种PPCPs的净化和富集效果，液相色谱串联质谱 检测。从回收率和精密度考量，两款小柱在化合物适用性 上存在一定差异，如测试完整的39种化合物， PEP回收表 现相对较好，对于回收偏低化合物喹诺酮类和氟西汀可进 一步使用对应同位素内标进行校正定量提高回收。

参考文献

【1】刘莹，管运涛，水野忠雄，等 . 药品和个人护理用 品类污染物研究进展[J] . 清华大学学报(自然科学版) ， 2009(3)：368-372.

【2】邹艳敏，吴向阳，仰榴青 . 水环境中药品和个人护 理用品污染现状及研究进展[J] . 环境监测管理与技术， 2010(6)：14-19.

【3】安婧，周启星 . 药品及个人护理用品(PPCPs)的污染 来源、环境残留及生态毒性[J] . 生态学杂志， 2009(9)： 1878-1890.