药品及个人护理用品(简称 PPCPs) 是新兴污染物的代表,包括各种抗生 素、人工合成麝香,医疗用药、杀菌剂、洗涤剂等日常生活必需品[1]。PPCPs 类污染物具有较强的生物活 性、旋光性和极性,能以各种不同的 形式和途径进入环境, PPCPs 已经 被检测发现普遍存在于环境水样甚至 饮用水中,其含量低,大多以痕量水 平 [2] ,一般不会引发急性中毒,但它 具有稳定性和累积性,能长期存在于 环境中不被降解和去除,也能随食物 链发生迁移转换,使得人类的健康长 期暴露在它的潜在危险之下,持久后 果更为可怕[3]。因此对水源中 PPCPs 的污染状况的研究工作意义重大。本 文参考 GB/T 5750.8 征求意见稿建立 了一套以大体积水样富集固相萃取净 化为前处理,液质联用法对生活饮用 水中的 PPCPs 进行高准确度分析,同时对两款 SPE 净化小柱的回收率 和精密度试验进行比较分析。
产品信息
前处理产品
产品名称:Cleanert PEP
P/N: PE5006
产品名称:Cleanert PEP-2
P/N: PE5006-2
产品名称:SPE-M08正压装置
P/N: SPE-M08
液相色谱产品
产品名称:Luna Omega Polar C18
P/N: 00D-4760-Y0
前处理方法
预处理 : 取1 L水样,加入10 μL浓度为1000 μg/L四种内标混合 工作液,混匀,再加入0.5 g金属螯合剂乙二胺四乙酸 二钠,调节PH至4.5左右,充分超声混匀,备用;
活化 : PEP/PEP-2固相萃取柱(500 mg/6 mL,P/N :PE5006/ PE5006-2)使用前依次用10 mL甲醇、10 mL水活化;
富集 : 取备用水样通过大体积上样固相萃取装置全部上柱, 水样以约6 mL/min速度通过;
淋洗 : 用10 mL纯水淋洗,压干小柱;
洗脱 : 用15 mL乙腈分3次洗脱,合并洗脱液;
浓缩 : 洗脱液在40℃用氮气吹至近干,再用10%乙腈溶液定 容至1 mL。
色谱条件
色谱柱: Luna Omega Polar C18
规格: 3.0 μm ,100 Å , 3.0× 100 mm
货号: 00D-4760-Y0
流动相: A:0.1%甲酸水溶液;
B:0.1%甲酸乙腈;
流速: 0.45 mL/min
柱温: 40℃
进样量: 10 µL
梯度洗脱: 见右表
质谱条件
离子源类型: 电喷雾离子源(ESI+)
扫描方式: 多反应监测负离子模式(MRM)
喷雾针电压: 5500 V
离子源温度: 650˚C
雾化气(GS1): 55 psi
辅助加热气(GS2): 55 psi
气帘气(CUR): 35 psi
碰撞气(CAD): 8 psi
为获得较好的稳定和灵敏度,各化合物监测离子对的去簇电 压 (DP) 和碰撞电压 (CE),目标化合物定量离子对以及内标 监测离子对等参数均经过系统优化,优化信息参见表1。
结果与讨论
线性范围
分别吸取混合标准工作溶液适量,内标工作液10 μL,使用 10% 乙腈溶液稀释,配制成浓度为0.1 μg/L、0.5 μg/L、1 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、50 μg/L、100 μg/L的标准混合溶 液系列,其中内标浓度为10 μg/L的标准线性溶液,绘制标 准曲线。待测物对应内标见表2。
方法精密度与准确度
对生活饮用水水样进行加标回收测试,分别添加PPCPs低(5 ng/L)、中(10 ng/L)、高(50~100 ng/L)三个浓度水平,按照上 述建立的方法进行样品处理及测定。每组添加浓度平行测定 6 次,计算回收率与精密度结果,见表3、表4。
分析与讨论
由回收率和精密度结果可见,PEP实验结果中喹诺酮类和氟西汀 回收表现偏低,而PEP-2结果中对于这两类化合物的回收有明显 的改善,但β-内酰胺类化合物在PEP-2中损失较大。PEP-2填料相 较于PEP,在聚乙烯二乙烯苯基质材料基础上键合吡咯烷酮和脲 基官能团,增强了极性化合物吸附的同时增加了一定表面电荷的 离子交换作用,因此对于极性较大且两性的喹诺酮类具有更加平 衡的吸附作用,但同时因为脲基的存在可能也会导致一些含有羧 基的酸性化合物难以洗脱,推测是β-内酰胺类 (图1) 回收率低的原 因之一。两款小柱均可用于PPCPs的测定,但在对于不同化合物 适用性上是有一定差别的。综合考虑,对于GB/T 5750.8中这39种化合物,建议选择PEP,同时喹诺酮类和氟西汀回收偏低的化 合物可进一步使用对应同位素内标进行校正定量。
结论
本文参考了 GB/T 5750.8 生活饮用水中药品及个人护理品 残留量液质色谱法的测定。使用MULTI-SPE M08大体积上 样固相萃取装置,对比两款SPE Cleanert PEP和PEP-2对 水样中39种PPCPs的净化和富集效果,液相色谱串联质谱 检测。从回收率和精密度考量,两款小柱在化合物适用性 上存在一定差异,如测试完整的39种化合物, PEP回收表 现相对较好,对于回收偏低化合物喹诺酮类和氟西汀可进 一步使用对应同位素内标进行校正定量提高回收。
参考文献
【1】刘莹,管运涛,水野忠雄,等 . 药品和个人护理用 品类污染物研究进展[J] . 清华大学学报(自然科学版) , 2009(3):368-372.
【2】邹艳敏,吴向阳,仰榴青 . 水环境中药品和个人护 理用品污染现状及研究进展[J] . 环境监测管理与技术, 2010(6):14-19.
【3】安婧,周启星 . 药品及个人护理用品(PPCPs)的污染 来源、环境残留及生态毒性[J] . 生态学杂志, 2009(9): 1878-1890.
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