激光诱导等离子体光谱技术在液体样品分析中的应用研究

激光诱导等离子体光谱（laser-induced plasma spectroscopy, LIPS）技术是一种原子光谱分析技术，该技术通过将高能激光脉冲直接聚焦于样品，使样品熔化、汽化、产生等离子体，同时利用光谱仪采集样品表面激光诱导等离子体的发射光谱，完成被测样品所含元素的定性和定量分析[1]。《名家专栏》LIPS系列专栏第四篇文章，邀请中国原子能科学研究院高智星研究员及其团队，分享LIPS在液体检测领域的应用情况。

引言

当采用LIPS检测液体样品时，脉冲激光击穿液体表面会造成液体飞溅和液面波动，严重影响等离子体稳定性；同时等离子体猝灭效应会减弱等离子体辐射光谱强度，缩短等离子体寿命；以上因素导致LIPS对液体样品中元素检测准确度差、检测灵敏度低，限制了LIPS技术在液体元素检测领域的推广和应用。为提高LIPS检测准确性和灵敏度，研究人员提出了多种增强方法，如液固转化法、雾化法、液流法等。本文围绕以上方法对LIPS技术在液体检测领域的应用进行介绍。

图1. 激光照射造成的液体飞溅和波动[2]

液固转化法

液固转化法是通过将检测样品由液态转化为固态后进行LIPS检测，主要包括表面增强法、萃取法、冷冻法等。表面增强法通过将液体样品滴加在固体基板表面，使液体干燥后进行LIPS检测。X. Yang等[3]采用表面增强LIPS定量检测了水溶液中的稀土元素La、Ce、Pr、Nd，通过将水溶液在Zn基板表面干燥后进行检测，La、 Ce、Pr和 Nd元素检测限分别达到0.6、3.11、0.73、4.48 g/mL。D. Zhang等[4]采用表面增强LIPS定量检测了水溶液中的重金属元素，并分析了基底温度对LIPS检测灵敏度的影响；研究结果表明，通过提高基底温度可有效提高检测灵敏度，通过将基底温度由25℃提升至200℃，重金属元素Pb检测限由31.7 ng/mL下降至4.6 ng/mL，Cr检测限由8.0 ng/mL下降至1.2 ng/mL。萃取法是通过采用萃取剂将待测液体中的元素萃取、浓缩后进行LIPS检测。M.A. Aguirre等[5]将液-液微萃取技术与表面增强LIPS技术相结合，定量分析了液体中的Mn元素；通过采用Triton X-114萃取液对液体中的Mn元素进行萃取，并在萃取完成后将萃取液干燥在铝板上；采用液-液微萃取技术与表面增强LIPS技术相结合后，LIPS信号增强超过50倍，对Mn元素的检出限达到6 g/g。L. Ripoll等[6]采用氧化石墨烯薄膜对水溶液中的痕量金属元素进行萃取后进行LIPS检测，对Ni、Pb、Cr、Cu的检测限达到52、47、48、41 g/kg。冷冻法通过将液体样品冷冻成固体冰块后进行LIPS检测。H. Sobral等[7]采用液氮冷冻法将水溶液快速冷冻成冰块，采用LIPS对冰块中的Cu、Mg、Pb、Hg、Cd、Cr、Fe元素进行了定量分析，检测限约为1 ppm，与水溶液相比降低了约6倍。

图2. 表面增强LIPS原理示意图

图3. 薄膜萃取及LIPS检测过程示意图[6]

液固转化法可以从根本上解决LIPS检测液体过程中，液体飞溅、液面波动和等离子体猝灭效应的影响，检测灵敏度高；但液固转化过程需要对样品进行干燥、萃取、冷冻等预处理，实时性较差。

雾化法

雾化法通过采用微孔喷雾、超声波辅助雾化等方法，将液体雾化为气溶胶后进行LIPS检测。朱光正等[8]采用气雾化辅助装置在高速氩气作用下将水溶液转化成喷雾，采用LIPS定量检测了水溶液中的Ca、Cr、K、Mg、Na、Pb六种金属元素，检测限达到1.2、3.2、19.1、3.4、2.8和15.9 ppm。钟石磊等[9]采用超声波雾化装置，将水溶液在空气中雾化成密集的雾状小液滴，采用LIPS检测了水溶液中的Mg元素；研究结果表明，采用超声雾化后，激光诱导等离子体寿命得到有效延长，Mg元素检测限达到0.242 ppm。N. Aras等[10]搭建了一套基于超声雾化的水环境金属盐样品导入系统，该系统由超声波雾化器和一个加热-冷凝-膜干燥装置组成，可产生亚微米大小的气溶胶；研究结果表明，采用该系统对水溶液进行雾化后再进行LIPS检测，Na、K、Mg、Ca、Cu、Al、Cr、Cd、Pb、Zn等元素的检测限可达到0.45、6.01、1.83、1.85、1.99、41.64、6.47、6.49、13.6、43.99 mg/L。P. Sheng等[11]搭建了一套微孔阵列喷雾LIPS装置，并用搭建的装置对海水中的元素成份进行了定量分析，研究了LIPS信号稳定性、检测灵敏度和定量分析特性；研究结果表明，将海水雾化后进行LIPS检测，金属元素光谱信号的相对标准偏差（RSD）小于2.2%，Na、Ca、Mg、K的检测限可达0.67、0.29、0.85、6.18 mg/L。

图4. 微孔阵列喷雾LIPS装置示意图[11]

雾化法不需要对样品进行预处理，检测实时性较好，适用于液体元素成份的在线检测、连续监测；但在实际应用过程中应考虑液体中的杂质颗粒对雾化系统的影响，防止杂质颗粒堵塞喷雾装置。

液流法

液流法将静态液体转化成流动液体，利用流动液体表面张力作用减弱液体飞溅、液面波动对光谱信号稳定性的影响。

美国密西西比州立大学F. Y. Yueh 等[12]采用LIPS结合液体射流法定量检测了液体中的Mg、Cr、Mn、Re元素，检出限分别为0.1、0.4、0.7、8 mg/L；研究结果表明，与检测静态液体相比，采用液体射流法后检测灵敏度和准确性均有所提升。安徽师范大学崔执凤教授团队[13]采用LIPS结合液体喷流法检测了液体中的Cr元素，检出限为1.26 mg/L。日本原子能机构A. Ruas等[14]采用LIPS结合液流薄膜法定量分析了液体中的Zr元素；研究结果表明，将液体转化为流动薄膜后，Zr元素检出限达到4 mg/L。日本国立量子与放射科学技术研究所R. Nakanishi等[15]采用LIPS结合射流法定量检测了液体中的Na元素，对比了薄膜和柱状射流的检测灵敏度；研究结果表明，与柱状射流相比，薄膜射流减弱了激光与液体作用过程中的液体飞溅，延长了等离子体寿命，提升了Na元素检测灵敏度。液流法无需样品预处理，操作简单、实时性好，适用于液体多元素连续、在线、原位检测。

总结

液固转化法、雾化法、液流法等方法各有优劣，其中液固转化法可获得较高的检测灵敏度，但在线性、实时性较差；雾化法、液流法等方法实时性、在线性较好，但检测灵敏度通常无法与液固转化法相媲美。因此，在LIPS技术实际应用过程中，应根据使用场景和实际需求选择合适的处理方法。

参考文献：

[1] Noll R. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy[M]. Springer Berlin Heidelberg, 2012.

[2] Apitz I, Vogel A. Material ejection in nanosecond Er: YAG laser ablation of water, liver, and skin[J]. Applied Physics a-Materials Science & Processing, 2005, 81(2): 329-338.

[3] Yang X Y, Hao Z Q, Shen M, et al. Simultaneous determination of La, Ce, Pr, and Nd elements in aqueous solution using surface-enhanced laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Talanta, 2017, 163: 127-131.

[4] Zhang D, Chen A, Chen Y, et al. Influence of substrate temperature on the detection sensitivity of surface-enhanced LIPS for analysis of heavy metal elements in water[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2021, 36: 1280-1286.

[5] Aguirre M A, Legnaioli S, Almodovar F, et al. Elemental analysis by surface-enhanced Laser-Induced Breakdown Spectroscopy combined with liquid-liquid microextraction[J]. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2013, 79-80: 88-93.

[6] Ripoll L, Navarro-Gonalez J, Legnaioli S, et al. Evaluation of Thin Film Microextraction for trace elemental analysis of liquid samples using LIPS detection[J]. Talanta, 2021, 233: 121736.

[7] Sobral H, Sanginés R, Trujillo-Vázquez A. Detection of trace elements in ice and water by laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Spectrochimica Acta Part B, 2012, 78: 62-66.

[8] 朱光正, 郭连波, 郝中骐等. 气雾化辅助激光诱导击穿光谱检测水中的痕量金属元素[J]. 物理学报, 2015, 64: 024212.

[9] 钟石磊, 卢渊, 程凯等. 超声波雾化辅助液体样品激光诱导击穿光谱技术研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2011, 31: 1458-1462.

[10] Nadir A, Semira Ü, Dilek A, et al. Ultrasonic nebulization-sample introduction system for quantitative analysis of liquid samples by laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Spectrochimica Acta Part B, 2012, 74-75: 87-94.

[11] Sheng P, Jiang L, Sui M, et al. Micro-hole array sprayer-assisted Laser-induced breakdown spectroscopy technology and its application in the field of sea water analysis[J]. Spectrochimica Acta Part B, 2019, 154: 1-9.

[12] Yueh F Y, Sharma R C, Singh J P, et al. Spencer W. A. Evaluation of the potential of laser-induced breakdown spectroscopy for detection of trace element in liquid[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2002, 52: 1307-1315.

[13] 徐丽, 王莉, 姚关心等. 以液体喷流方式利用LIPS定量分析水溶液中的Cr元素[J]. 安徽师范大学学报, 2012, 35(5): 438-442.

[14] Ruas A, Matsumoto A, Ohba H, et al. Application of laser-induced breakdown spectroscopy to zirconium in aqueous solution[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2017, 131: 99-106.

[15] Nakanishi R, Ohba H, Saeki M, et al. Highly sensitive detection of sodium in aqueous solutions using laser-induced breakdown spectroscopy with liquid sheet jets[J]. Optics Express, 2021, 29(4): 5205-5212.

人物介绍

高智星，研究员，主要从事激光与物质相互作用、激光等离子体光谱研究。参与并负责科技部、装备发展部多项科技发展项目。相关工作发表论文20余篇，授权专利10余项，担任Matter and Radiation at Extremes等期刊审稿人。

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