岛津Nexis 视角 | 为什么有些啤酒不那么好喝？

“想必大家都曾有过这样的经历，兴致勃勃地打开酒，却闻到一阵臭蛋的味道，瞬间喝酒的心情都没有了。而这种味道可浓可淡，有些倒出来就散去，有些则一直呆在酒里。对于这种臭蛋味，稍微有点经验的酒鬼，知道这必定是硫化氢的味道，也从这种味道的浓淡就可以判断出这酒的好坏了，毕竟我想没人想吃臭鸡蛋，那么臭鸡蛋味的啤酒应该也没人想试。”

——摘自《是谁在酒里放了臭鸡蛋？》

微信号：吹啤，发表于2017年5月14日

啤酒中的很多异味都与硫化物相关，硫化物是一类对啤酒感官质量具有重要影响的风味物质，虽然其在啤酒中的浓度非常低，但是对啤酒风味的影响不容小视，尤其是一些低分子量的挥发性硫化物。当其适量存在时，能使酒体丰满圆润，香气协调，此时硫化物是构成啤酒香味成分不可缺少的物质；但当其过量存在时，不仅使啤酒的口味变差，而且使啤酒发生雾浊，给啤酒风味带来不利影响[1]。啤酒中挥发性硫化物大多来源于原料及酵母代谢产生，主要包括硫化物、多硫化物、硫醇、硫酯、杂环化合物等。啤酒中常见的挥发性硫化物如下表1所示：

表1. 啤酒中重要挥发性硫化物阈值及风味描述[2]

啤酒酿造过程中，始终伴随着硫化物的变化，通过上表可以看出硫化物阈值非常低，但即使ppb级痕量的浓度也会对品质产生影响。因此最佳的方案是一方面保持硫化物痕量存在，构成啤酒的优良风味，另一方面通过管理及工艺措施来精准控制其含量。在这个过程中，硫化物高灵敏度检测技术是非常重要的一个环节。

硫化学发光化检测器(SCD)是目前公认的检测硫元素最灵敏、选择性最宽的检测器,且不受大多数样品基质的干扰，广泛应用于各种样品中的硫化物分析。岛津公司于2019年4月份正式推出硫化学发光检测系统Nexis SCD-2030，为用户提供更高灵敏度、高稳定性、高分析效率的分析仪器。

图1. Nexis SCD-2030 + HS-20

本文中，我们使用岛津HS-20顶空进样器，搭配Nexis SCD-2030硫化学发光检测器进行啤酒中硫化物的高灵敏度分析（图1）。按酿造工艺，啤酒可以分为：Ale艾尔（上发酵）和Lager拉格（下发酵）两大类，两者的区别主要体现在发酵的温度和酵母工作的位置。本例中我们分析了市售的这两类啤酒中的硫化物，采用标准加入法，分别向各种啤酒中加入了不同浓度的二甲基硫（DMS）, 硫代乙酸甲酯（SMTA）和二甲基二硫（DMDS）这三种硫化物[4]。分析谱图如图2所示：

图2. 三种啤酒样品的硫化物分析色谱图

可以看出，从三种啤酒中我们检测出了7种硫化物，分别是甲硫醇、二甲基硫（DMS）、二硫化碳、硫代乙酸甲酯（SMTA）、二甲基二硫（DMDS）、二乙基二硫、二甲基三硫醚[4]。其中，二甲基硫（DMS）是对啤酒风味影响最大的挥发性硫化物，有一些来源于麦芽，而另外一些可能是源于酵母或者两者都有。DMS过量后会产生“腐烂蔬菜味”、“烤玉米味”等风味缺陷，严重影响啤酒品质。

表2. 啤酒样品中硫化物的定量结果

我们通过标准加入法检测的3种硫化物的浓度如表2所示，分别对应图2中的色谱峰2, 5和6。可以看出，即使低至ppb级的浓度，依然可检测得到。色谱峰8二甲基三硫（DMTS）是典型的日本清酒的风味成分，本例分析中，Nexis SCD-2030具有非常出色的灵敏度，在啤酒中也检测到其存在。啤酒基质中二甲基硫（DMS）不同加标浓度的色谱图如图3所示，显示出非常高的灵敏度。

图3.不同浓度加标的二甲基硫（DMS）的色谱图

以上示例可以看出，采用Nexis SCD-2030结合顶空进样器HS-20，完全不用浓缩操作的情况下，即可实现ppb级痕量硫化物的高灵敏度分析。岛津Nexis GC-2030硫化学发光检测器采用了多项行业首创的设计，如水平燃烧器、超短流路、独有的检测器设计等实现了世界卓越的高灵敏度和高稳定性（图4和图5）。

图4.  行业首创的水平燃烧器

图5. 行业首创的超短流路

采用类似方法，我们还分析了10种市售德国啤酒和8种市售荷兰啤酒中的硫化物含量，并通过PCA主成分分析方法探讨了不同类型啤酒中硫化物含量的差异化分布[3]，部分结果如图6所示：

图6. 德国啤酒分析结果

可以看出，不同类型啤酒中硫化物含量和类型差异很大，本次实验中，Pilsner皮尔森啤酒、Wheat 小麦啤酒和Cellar 地窖啤酒呈现相近的硫化物分布，Alt 德国老啤酒的硫化物类型和上述几种啤酒明显不同，两种啤酒中分别含有SMTA和DMDS，Lager淡味啤酒也与其他几种啤酒不同。

在进行大量啤酒样品分析时，硫化学发光检测器的操作和日常维护复杂是以往分析工作的痛点，被很多分析人员所诟病，岛津Nexis SCD-2030硫化学发光检测系统采用了行业首创的水平式燃烧器设计，内部陶瓷管的拆装变得易于操作，大幅度缩短了以往棘手的内部陶瓷管的更换时间，仅需5分钟即可完成（图7）。

图7. 内部陶瓷管更换

同时，Nexis SCD-2030通过行业首创的高效全自动化软件、自动老化功能和自动耗材更换提示（图8），实现了极佳的操作和维护体验。

图8. 从开机到分析到关机全过程的自动化软件界面

本文以上所列应用均是采用岛津HS-20顶空进样器结合Nexis SCD-2030硫化学发光检测器进行分析，除此以外，Nexis SCD-2030还可以结合吹扫捕集进样和SPME固相微萃取进样等多种进样方法来实现不同的分析效果。

挥发性硫化物对啤酒的风味影响是利弊兼存，当然也有少部分人十分迷恋这种带有硫化物异味或臭味的啤酒，我们称之为带有“缺陷”的啤酒，但是大部分情况下，硫化物的异味和臭味都告诉我们这瓶啤酒有问题，其可能已经滋生细菌，或酿造和发酵工艺不良，或储存不当。对啤酒企业来说，通过检测和控制不良硫化物的影响是提升啤酒品质和市场竞争力的重要途径之一。

参考资料：

[1] 王家林，田红荀. 啤酒中硫化物分析方法研究进展. 《酿酒科技》，2010 (01)，13-16.

[2] 韩龙. 啤酒挥发性硫化物之分析与改进. 《中外酒业》，2015(5), 58-61.

[3] No.SCA_180_034. Highly selective analysis of sulfur components in beer using sulfur chemiluminescence detection with SCD-2030.

[4] No. G304. Analysis of Volatile Sulfur Compounds in Beer Using Nexis™ SCD-2030.