大分子迁移率测定仪

中国科学院国家纳米科学中心研究员刘新风团队联合美国休斯顿大学包吉明团队、任志锋团队，在超高热导率半导体-立方砷化硼（c-BAs）单晶的载流子扩散动力学研究方面取得进展，为其在集成电路领域的应用提供重要的基础数据指导和帮助。相关研究成果发表在《科学》（Science）上。 随着芯片集成规模的进一步增大，热量管理成为制约芯片性能的重要因素。受到散热问题的困扰，不得不牺牲处理器的运算速度。2004年后，CPU的主频便止步于4GHz，只能通过增加核数来进一步提高整体的运算速度，而这一策略对于单线程的算法无效。2018年，具有超高热导率的半导体c-BAs的成功制备引起了科学家的兴趣，其样品实测最高室温热导率超过1000 Wm-1K-1，约为Si的十倍。c-BAs具有高的热导率以及超弱的电声耦合系数和带间散射，理论预测c-BAs同时具有颇高的电子迁移率（1400 cm2V-1s-1）和空穴迁移率（2110 cm2V-1s-1），这在半导体材料系统中颇为罕见，有望将其应用在集成电路领域来缓解散热困难并可实现更高的运算速度，因而通过实验来确认这种高热导率的半导体材料的载流子迁移率具有重要意义。 虽然c-BAs已被制备，但样品中广泛分布着不均匀的杂质与缺陷，对其迁移率的测量带来困难。一般可以通过霍尔效应，测定样品的载流子的迁移率，而电极的大小制约其空间分辨能力，并直接影响测试结果。2021年，利用霍尔效应测试的c-BAs单晶的迁移率报道结果仅为22 cm2V-1s-1，与理论预测结果相差甚远。具有更高的空间分辨能力的原位表征方法是确认c-BAs本征迁移率的关键。 通过大量的样品反复比较，科研团队确定了综合应用XRD、拉曼和带边荧光信号来判断样品纯度的方法，并挑选出具有锐利XRD衍射（0.02度）窄拉曼线宽（0.6波数）、接近0的拉曼本底、极微弱带边发光的高纯样品。进一步，科研团队自主搭建了超快载流子扩散显微成像系统。通过聚焦的泵浦光激发，广场的探测光探测，实时观测载流子的分布情况并追踪其传输过程，探测灵敏度达到10-5量级，空间分辨能力达23 nm。利用该测量系统，研究比较了具有不同杂质浓度的c-BAs的载流子扩散速度，首次在高纯样品区域检测到其双极性迁移率约1550 cm2V-1s-1，这一测量结果与理论预测值（1680 cm2V-1s-1）非常接近。通过高能量（3.1 eV，400 nm）光子激发，研究还发现长达20ps的热载流子扩散过程，其迁移率大于3000 cm2V-1s-1。 立方砷化硼高的载流子和热载流子迁移速率以及超高的热导率，表明可广泛应用于光电器件、电子元件。该研究厘清了理论和实验之间存在的差异的具体原因，并为该材料的应用指明了方向。 研究工作得到中科院战略性先导科技专项（B类）、国家自然科学基金、国家重点研发计划与中科院仪器设备研制项目等的支持。 　图1.c-BAs单晶的表征。（A）c-BAs单晶的扫描电镜照片；（B）111面的X射线衍射；（C）拉曼散射（激发波长532 nm）；（D）极微弱的带边发光（激发波长593 nm）及荧光成像（插图，标尺为10微米）。 图2.瞬态反射显微成像和在c-BAs中的载流子扩散。（A）实验装置示意图，激发波长为600 nm探测波长为800 nm；（B）不同时刻的瞬态反射显微成像（标尺1微米）；（C）典型的载流子动力学；（D）0.5 ps的二维高斯拟合（E）不同时刻的载流子分布方差随时间的演化及载流子迁移率，误差标尺代表95%置信拟合区间。

引言近年来, 石墨烯等二维材料与器件领域的研究和开发取得了日新月异的进展。随着二维材料与器件研究和开发的深入, 研究人员越发清楚地认识到, 二维材料中载流子的传输能力是影响其器件性能的一个至关重要的因素。衡量二维材料载流子传输能力的主要参数是载流子迁移率μ, 它直接反映了载流子在电场作用下的运动能力, 因此载流子迁移率的测量一直是石墨烯等二维材料与器件研究中的重要课题。二维材料载流子迁移率的测量方法迄今为止已有许多实验技术来测量二维材料的载流子迁移率，主要分为四大类, 一是稳态电流方法（ 如稳态直流J-V 法和场效应晶体管方法），该方法是简单的一种测量载流子迁移率的方法，可直接得到电流电压特性和器件的厚度等参数。二是瞬态电流方法，如瞬态电致发光、暗注入空间电荷限制电流和飞行时间( TOF) 方法等；三是微波传导技术, 如闪光光解时间分辨微波传导技术和电压调制毫米波谱；四种是导纳( 阻抗) 法。但上述实验方法仍存在一些普遍性问题：1）样品制备要求较高，需要繁杂的电制备；2）只能给出平均值，无法直观的得到整个二维材料面内的载流子迁移率的分布情况，无法对其均匀性进行直观表征；3）测量效率较低，无法满足未来大面积样品及工业化生产的需求。因此，我们亟需进一步优化和开发新的实验技术来便捷快速的获得载流子迁移率。颠覆性的二维材料载流子迁移率测量方法西班牙Das Nano公司采用先进的脉冲太赫兹时域光谱技术创新性的研发出了一款针对大面积（8英寸wafer）石墨烯、半导体薄膜和其他二维材料100%全区域的太赫兹无损快速测量设备-ONYX[2,3]，可在1 min之内完成厘米样品的载流子浓度测量。基于反射式太赫兹时域光谱技术（THz-TDS）弥补了传统接测量方法之间的不足和空白。实现了从科研到工业的大面积石墨烯及其他二维材料的无损和高分辨，快速的载流子迁移率测量，为石墨烯和二维材料科研和产业化研究提供了强大的支持。近日，北京大学刘忠范院士团队通过自主设计研发的电磁感应加热石墨烯甚高温生长设备，在 c 面蓝宝石上在 30 分钟内就可以直接生长出了由取向高度一致、大晶畴拼接而成的晶圆高质量单层石墨烯。获得的准单晶石墨烯薄膜在晶圆尺寸范围内具有非常均匀的面电阻，而且数值较低，仅为~600 Ω/□，通过Das Nano公司的ONYX的载流子迁移率测量功能显示当分辨率为250 μm时迁移率依旧高于6,000 cm2 V–1 s–1，且具有很好的均匀性。这是迄今为止，常规缘衬底上直接生长石墨烯的好水平。文章以题为“Direct growth of wafer-scale highly-oriented graphene on sapphire”[4]发表在Science Advances上。图二、电阻及载流子迁移率测量结果 【参考文献】[1] Bardeen J, Shockley W. Deformation Potentials and Mobilities in Non-Polar Crystals[J]. Physical Review, 2008, 801:72-80[2] Cultrera, A., Serazio, D., Zurutuza, A. et al. Mapping the conductivity of graphene with Electrical Resistance Tomography. Sci Rep 9, 10655 (2019).[3] Melios, C., Huang, N., Callegaro, L. et al. Towards standardisation of contact and contactless electrical measurements of CVD graphene at the macro-, micro- and nano-scale. Sci Rep 10, 3223 (2020).[4]Chen, Z., Xie, C., Wang, W. et al. Direct growth of wafer-scale highly-oriented graphene on sapphire. Sci. Adv. (2021).

短波红外和中波红外波段是两个重要的大气窗口。在该波段范围内，碲化汞胶体量子点表现出良好的光响应。此外，胶体量子点具有易于液相加工制备以及与硅基工艺兼容等优势，因此有望显著降低红外光电探测器的成本。然而，目前胶体量子点红外光电探测器在比探测率、响应度等核心性能方面与传统块体半导体红外探测器相比仍存在一定差距。有效地调控掺杂和迁移率等输运性质是提升量子点红外光电探测器性能的关键。据麦姆斯咨询报道，近期，北京理工大学光电学院和北京理工大学长三角研究院的科研团队在《光学学报》期刊上发表了以“高载流子迁移率胶体量子点红外探测器”为主题的文章。该文章第一作者为薛晓梦，通讯作者为陈梦璐和郝群。在本项工作中，采用混相配体交换的方法将载流子迁移率提升，并且实现了N型、本征型、P型等多种掺杂类型的调控。在此基础之上，进一步研究了输运性质对探测器性能的影响。与光导型探测器相比，光伏型探测器不需要额外施加偏置电压，没有散粒噪声，拥有更高的理论灵敏度，因此是本项工作的研究重点。同时，使用高载流子迁移率的本征型碲化汞量子点薄膜制备了短波及中波红外光伏型光电探测器。实验过程材料的合成：Te前驱体的制备在氮气环境下，称量1.276 g（1 mmol）碲颗粒置于玻璃瓶中，并加入10 ml的三正辛基膦（TOP）中，均匀搅拌至溶解，得到透明浅黄色的溶液，即为TOP Te溶液。碲化汞胶体量子点的合成在氮气环境下，称量0.1088 g（0.4 mmol，氮气环境下储存）氯化汞粉末置于玻璃瓶中，并加入16 ml油胺（OAM），均匀搅拌并加热至氯化汞粉末全部溶解。本工作中合成短波红外和中波红外碲化汞胶体量子点的反应温度分别为65℃和95℃。使用移液枪取0.4 mL的TOP Te溶液，快速注入到溶于油胺的氯化汞溶液中，反应时间分别为4 min和6 min。反应结束后加入20 ml无水四氯乙烯（TCE）作为淬火溶液。碲化银纳米晶体颗粒的合成在氮气环境下，称量0.068 g（0.4 mmol）硝酸，并加入1 mL油酸（OA）和10 mL油胺（OAM）中，均匀搅拌30 min。溶解后，注入1 mL TOP，快速加热至160℃并持续30-45 min。然后向反应溶液中注入0.2 mL TOP Te（0.2 mmol），反应时间为10 min。碲化汞胶体量子点的混相配体交换混相配体交换过程包括液相配体交换和固相配体交换。选择溴化双十二烷基二甲基铵（DDAB）作为催化剂，将碲化汞胶体量子点溶在正己烷中，取4 ml混合溶液与160 μL β-巯基乙醇（β-ME）和8 mg DDAB在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中混合。之后向溶液中加入异丙醇（IPA）进行离心，倒掉上清液，将沉淀物重新溶解在60μL DMF中。固相配体交换是在制备量子点薄膜后，用1,2-乙二硫醇（EDT）、盐酸（HCL）和IPA（体积比为1:1:20）溶液对已成膜的碲化汞胶体量子点表面进行处理。碲化汞胶体量子点的掺杂调控在调控碲化汞胶体量子点的掺杂方面，Hg²⁺可以通过表面偶极子稳定量子点中的电子，所以选择汞盐（HgCl₂）来调控量子点的掺杂状态。在液相配体交换结束后，向溶于DMF的碲化汞胶体量子点溶液中加入10 mg HgCl₂得到本征型碲化汞胶体量子点，加入20 mg HgCl₂得到N型碲化汞胶体量子点。材料表征采用混相配体交换的方法不仅可以提高载流子迁移率还可以通过表面偶极子调控碲化汞胶体量子点的掺杂密度。液相配体交换前后中波红外碲化汞胶体量子点的TEM图像如图1（a）所示，可以看到，进行液相配体交换后的碲化汞胶体量子点之间的间距明显减小，排列更加紧密。致密的排列可以提高碲化汞胶体量子点对光的吸收率。混相配体交换后的短波红外和中波红外碲化汞胶体量子点的吸收光谱如图1（b）所示，从图1（b）可以看出，短波红外和中波红外碲化汞胶体量子点的吸收峰分别为5250 cm⁻¹和2700 cm⁻¹。利用场效应晶体管（FET）对碲化汞胶体量子点的迁移率和薄膜的掺杂状态进行测量，把碲化汞胶体量子点沉积在表面有一层薄的SiO₂作为绝缘层的Si基底上，基底两侧的金电极分别作为漏极和源极，Si作为栅极，器件结构如图1（c）所示。通过控制栅极的极性和电压大小，可以使场效应晶体管分别处于截止或导通状态。图1（d）是N型、本征型和P型中波红外碲化汞胶体量子点的场效应晶体管转移曲线。利用FET传输曲线的斜率计算了载流子的迁移率μFET。图1 （a）混相配体交换前后碲化汞胶体量子点的透射电镜图；（b）短波红外和中波红外碲化汞胶体量子点的吸收光谱；（c）碲化汞胶体量子点薄膜场效应晶体管测量原理图；（d）在300K时N型、本征型和P型中波红外碲化汞胶体量子点的场效应晶体管转移曲线测试结果。分析与讨论碲化汞胶体量子点光电探测器的制备光伏型探测器不需要施加额外的偏置电压，没有散粒噪声，理论上会具有更好的性能，借鉴之前文献中的报告，器件结构设计为Al₂O₃/ITO/HgTe/Ag₂Te/Au，制备方法如下：第一步，在蓝宝石基底上磁控溅射沉积50 nm ITO，ITO的功函数在4.5~4.7 eV之间。第二步，制备约470 nm的本征型碲化汞胶体量子点薄膜。第三步，取50 μL碲化银纳米晶体溶液以3000 r/min转速旋转30 s，然后用HgCl₂/MEOH（10 mmol/L）溶液静置10 s后以3000 r/min转速旋转30 s，重复上述步骤两次。在这里，Ag⁺作为P型掺杂层，与本征型碲化汞胶体量子点层形成P-I异质结。最后，将器件移至蒸发镀膜机中，在真空环境（5×10⁻⁴ Pa）下蒸镀50 nm Au作为顶层的电极。高迁移率光伏型探测器的结构图和横截面扫描电镜图如图2（a）所示。能级图如图2（b）所示。制备好的探测器的面积为0.2 mm × 0.2 mm。图2 （a）高迁移率碲化汞胶体量子点P-I异质结结构示意图及扫描电镜截面图 （b）碲化汞胶体量子点P-I异质结能带图。器件性能表征为了探究高载流子迁移率短波红外和中波红外光伏型探测器的光电特性，我们测试了器件的I-V曲线以及响应光谱。图3（a）和（b）分别是高迁移率短波红外和中波红外器件的I-V特性曲线，可以看到短波红外和中波红外探测器的开路电压分别为140 mV和80 mV，这表明PI结中形成了较强的内建电场。此外，在零偏置下，高迁移率短波红外和中波红外器件的光电流分别为0.27 μA和5.5 μA。图3（d）和（e）分别为1.9 μm（300 K） ~ 2.03 μm（80 K）的短波红外器件的响应光谱和3.5 μm（300 K） ~ 4.2 μm（80 K）的中波红外器件的响应光谱。比探测率D*和响应度R是表征光电探测器性能的重要参数。R是探测器的响应度，用来描述器件光电转换能力的物理量，即输出信号光电流与输入光信号功率之比。图3 （a）300 K时短波红外I-V曲线；（b）80 K时中波红外I-V曲线；（c）短波红外及中波红外器件的比探测率随温度的变化；（d）短波红外器件在80 K和300 K时的光谱响应；（e）中波红外器件在80 K和300 K时的光谱响应；（f）短波红外和中波红外器件的响应度随温度的变化。图3（e）和（f）给出了探测器的比探测率D*和响应度R随温度的变化。可以看到，短波红外器件在所有被测温度下，D*都可以达到1×10¹¹ Jones以上，中波红外器件在110 K下的D*达到了1.2×10¹¹ Jones。应用此外，本工作验证高载流子迁移率的短波红外和中波红外量子点光电探测器在实际应用，如光谱仪和红外相机。光谱仪实验装置示意图如图4（a）所示，其内部主要是一个迈克尔逊干涉仪。图4（b）和（c）为使用短波红外和中波红外量子点器件探测时有样品和没有样品的光谱响应结果。图4（e）和图4（f）为样品在短波红外和中波红外波段的透过率曲线。对于短波红外波段，选择了CBZ、DDT、BA和TCE这四种样品，它们在可见光下都是透明的，肉眼无法进行区分，但在短波红外的光谱响应和透过率不同。对于中波红外波段，选择了PP和PVC这两个样品。在可见光下它们都是白色的塑料，但在中波红外光谱响应和透过率不同。图4（d）为自制短波红外和中波红外单点相机的扫描成像。，短波相机成像可以给出材质信息。中波红外相机成像则是反应热信息。以烙铁的中波红外成像为例，我们可以清楚地了解烙铁内部的温度分布。在可见光下，硅片呈现不透明的状态使用自制的短波红外相机成像后硅片呈现半透明的状态。图4 （a）利用高载流子迁移率探测器进行响应光谱测量的原理示意图；（b）和（c）分别是在有样品和没有样品两种模式下用自制探测器所探测到的光谱响应；（d）自制短波红外和中波红外光电探测器的单像素扫描成像结果图；（e）TCE、BA、DDT和CBZ在短波红外模式下的透光率，插图为四种样品的可见光图像；（f）PVC和PP在中波红外模式下的透光率，插图为两种样品的可见光图像。结论综上所述，采用混相配体交换的方法，将量子点薄膜中的载流子迁移率提升到了1 cm²/Vs，相较于之前的研究提升了2个量级。并且通过加入汞盐实现了对量子点薄膜的掺杂调控，分别实现了P型、本征型以及N型多种类型的量子点薄膜。同时，基于本征型高迁移率量子点制备了短波红外和中波红外波段的光伏型光电探测器。测试结果表明，提升量子点的输运性质，有效的提升了探测器的响应率、比探测率等核心性能，并且实现了光谱仪和红外相机等应用。本项工作促进了低成本、高性能量子点红外光电探测器的发展。这项研究获得国家自然科学基金（NSFC No.U22A2081、No.62105022）、中国科学技术协会青年托举工程（No.YESS20210142）和北京市科技新星计划（No.Z211100002121069）的资助和支持。论文链接：https://link.cnki.net/urlid/31. 1 252.o4.20230925.0923.016