气相分析吸收法

一、气相分子吸收光谱法的理论兴起1. 气相分子吸收光谱法是20世纪70年代兴起的一种简便、快捷的分析手段，1976年Cresser等人首先提出气相分子吸收光谱法（GPMAS），成功的测定了H2S、NO2、NO、Cl等气体；2. GPMAS在我国起步较晚，20世纪八十年代后期，张寒奇等人研究开发利用气态分子吸收测定水中的氯化物；3. 当时在上海宝山钢铁总厂环境监测站任职的臧平安先生从1988年开始研究GPMAS，开发出快速测定NO2-N和NO3-N的方法以及NH3-N和硫化物的实用新方法，并逐步研制出了专用的气相分子吸收光谱仪，仪器性能较原子吸收光谱仪优越，使用也更方便； 1990年和1992年臧平安先生先后发明了“亚硝酸根离子的测定方法”和“硝酸盐氮的测定方法”，（专利号:ZL 90102835.5和ZL 92108475.7），气相分子吸收光谱法在真正意义上实现了可实用化。二、世界上第一台气相分子吸收光谱仪的诞生1. 臧平安先生从20世纪90年代开始进行仪器的调研试制，并于1998年研制出了第一台气相分子吸收光谱仪样机；2. 2000年1月臧平安先生与上海分析仪器总厂合作，由上海自立仪器厂代工，正式生产气相分子吸收光谱仪商品机；3. 2001年臧平安先生脱离上海分析仪器总厂，成立公司，自主研发生产气相分子吸收光谱仪。三、气相分子吸收光谱仪相关标准的制定1. 2002年臧平安先生开发研究了亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、氨氮、凯氏氮、总氮、硫化物6个项目的气相分子吸收光谱法(以上方法均被纳入《水和废水监测分析方法》第四版，臧平安先生成为该版编委会成员之一)。2. 2004-2005年，臧平安先生在中国环境监测总站的支持下，协调组织了6个环境检测站，进行了方法验证，并顺利通过；于2005年参与起草制定了环保部“气相分子吸收光谱法的环境行业标准”、“编制说明书”和“数理统计”报告，标准号分别为HJ/T 195 -2005、H J/T 196 -2005、HJ/T 197 -2005、HJ/T198-2005、HJ/T 199-2005、HJ/T195200-2005，于2006年1月1日起实施；3. 2008年国家环保部颁布了12项污染排放标准，开始采用了气相分子吸收光谱法作为水质中氨氮、总氮、硫化物的测定方法，随后每年颁布的排放标准也均采用了气相分子吸收光谱法；

气相分子吸收光谱技术的行业贡献 北裕仪器在气相分子细分行业发展中敢于创新，勇于进取，为该细分行业的发展作出了重大贡献：重大贡献一： 北裕仪器首次将流动注射进样技术引入到气相分子吸收光谱仪中，实现了气相分子吸收光谱仪由原来手动进样变成仪器完全自动进样，实现了仪器全自动化分析。该技术北裕仪器申请并获得中华人民共和国国家知识产权局颁发的专利证书：《一种气相分子吸收光谱仪》发明专利号为200910049514.5、《一种流动注射-气相分子吸收光谱仪》专利号为ZL200920070613.7。重大贡献二： 北裕仪器成功研发出利用半导体制冷技术的除水装置，改变了十几年来一直采用无水高氯酸镁作为干燥剂干燥技术，由于干燥材料在做完20个左右的样品时就需要更换，干燥剂更换起来非常不方便，更换后会影响仪器气路的气密性，因此半导体制冷技术的应用，大大提高了仪器操作的方便、简单、快速、自动化等优点。该技术北裕仪器申请并获得中华人民共和国国家知识产权局颁发的专利证书：《一种用于气相分子吸收光谱仪中的除水装置》专利号为ZL201220124293.0。重大贡献三： 北裕仪器获得发明专利的氨氮快速在线氧化技术，氧化时间由原来的半小时变成了瞬间，极大提高了样品分析效率；该技术的应用极大推动了气相分子吸收光谱仪在环保行业的推广使用。该项贡献意义深远，大部分用户购置气相分子主要还是用来测定氨氮，以前的设备氨氮测定过于麻烦，一个样需要30分钟以上，而选用快速氧化技术，可以将单个样品的测定时间缩短为3~4min，效率提升了10倍左右，可以说这个贡献挽救了摇摇欲坠的气相分子细分行业，并发扬光大。北裕仪器申请并获得中华人民共和国国家知识产权局颁发的发明专利证书：《一种氨氮快速氧化方法及其装置》发明专利号为201210086892.2。重大贡献四： 北裕仪器联合上海市计量院、浙江省计量院等单位，建立了《气相分子吸收光谱仪校准规范》，从此该仪器在计量时可以出具《校准证书》，这个意义对于专业实验室影响很大，专业实验室都要求计量仪器在使用前必须得到第三方机构出具检定报告或者校准证书。而在此之前，要么不能出具《校准证书》，要么只能出具效力不高的《检测报告》。该项标准的推出，使得气相分子吸收光谱仪在环保监测、第三方检测等行业迅被速推广。重大贡献五： 全国近20个省级环境监测中心（站）采购使用了北裕仪器生产的气相分子吸收光谱仪，省级监测中心（站）的普及使用极大推动了气相分子吸收光谱仪在全国地级市、县级市环境监测站的推广使用，并带动在水文水利局等行业推广使用。在气相分子行业，北裕仪器引领气相分子行业向前快速发展；自己也在发展中得到很多受益，根据公开招标信息，市场占有率约90%；同时北裕仪器在本行业中也是唯一至今保持零退货记录的气相分子吸收光谱仪生产兼研发公司。

第3 期2 0 1 1 年6 月N o . 3 J u n . 2 0 1 1 95 气相分子吸收光谱法快速测定水中高锰酸盐指数 赵建平　沈璧君　赵洋甬　胡建林 宁波市环境监测中心　浙江宁波 315010）摘　要　以亚硝酸盐作为还原剂，通过间接测定亚硝酸盐的方式，建立了水中的高锰酸盐指数的快速定量分析方法。水样中的高锰酸盐加硫酸氧化后，用亚硝酸盐进行还原，再用分子光谱吸收法测定亚硝酸盐，从而间接测定高锰酸盐指数。结果表明，方法的检出范围为0 ～ 9mg/L，检出限0.29mg/L, 平均回收率93.2 ～ 103.1%，相对标准偏差3.8 ～ 5.8% 不高于10%。该方法具有测定快速、准确度高、浊度影响少、所用试剂安全环保的特点，特别适合于应急、在线监测、流动注射领域的仪器的开发与使用。关键词　亚硝酸盐 高锰酸盐 气相分子吸收光谱法中图分类号　O657.3Rapid Determination of CODMn by Molecular Absorption SpectrometryZhao Jianping Shen Bijun,Zhao Yangyong,Hu Jianlin(Ningbo environmental monitoring center Ningbo Zhejiang 315010)Abstract This study describes a novel fast quantitative analysis method used nitrite as reductive agent for the detectionof Potassium Permanganate Index (CODMn). The acidulated permanganate in water was fi rstly deoxidized by nitrite.Subsequently, the concentration of nitrite was detected by molecular absorption spectrometry. Due to the reaction betweenpermanganate and nitrite, the readout signals were related to the concentration of potassium Permanganate Index. The resultsindicated a high sensitivity and stability with a detection limit of 0.29 mg/l (R.S.D.% was 3.8%~5.8%) and the recoverywas 93.2%~103.1% ranging from 0 to 9mg/l. The proposed method is rapid and accurate, few disturbances fr om theturbidity of the water and environm entally friendly. Taking into account these advantages, this method represents a promisingplatform for environmental emergency monitoring, on-line analysis and fl ow injection instrument exploitation and application.Key words Nitrite CODMn Molecular absorption spectrometry高锰酸盐指数为地表水体受有机污染物和还原性无机污染物污染程度的综合指标，是指在酸性或碱性的介质中以高锰酸盐为氧化剂处理水样时所消耗的氧，以氧的mg/L 来表示[1]，一般采用水样被高锰酸盐氧化后用草酸钠还原，再用高锰酸盐滴定多余草酸钠的方法进行测定，对还原反应和加热氧化后高锰酸盐残留量有较高要求。采用本方法可以在常温的条件下进行多余的亚硝酸盐测定，由于浊度等对分子光谱吸收法影响极少[2]，本方法特别适用浊度较大水体的高锰酸盐指数测定。1　检测原理水样加入硫酸呈酸性后，加入一定量的高锰酸盐溶液并在沸水浴（100℃）加热一定时间，剩余的高锰酸盐用亚硝酸钠还原并加入过量，再加入柠檬酸-乙醇溶液，在柠檬酸的介质中，加入乙醇为催化剂，将亚硝酸盐瞬间转化为NO2, 用载气载入气相分子吸收光管中，在213.9 纳米波长处测定吸光值。2　实验部分2.1　仪器与试剂分子吸收光谱仪（上海北裕公司），DG200 加热反应器（哈希公司）、高锰酸钾1/5KMnO4=0.01mol/L、1+3 硫酸、柠檬酸- 乙醇溶液，C=0.5mol/L 柠檬酸+10% 乙醇、以上试剂均为分析纯。2.2　试验方法取10mL 比色管，抽取样品5mL，加入0.5mL高锰酸钾，3mL 硫酸（1+3）于100° 温度DG200 加热反应器加热30 分钟，冷却后加入100mg/L 亚硝酸钠0.7mL, 反应3 ～ 5 分定容至25mL，波长收稿日期：2011-03-08基金资助：国家水专项水污染源应急监测技术体系研究（2009ZX07527-002-06）作者简介：赵建平（1971-），男，浙江宁波人，高级工程师96 Modern Scientific Instruments No . 3 Ap r . 2 0 1 0213.9nm 处，测定吸光度。2.3　工作条件锌空心阴极灯电流：2.5mA；工作波长213.9nm；氮气输入压力为0.2MPa；测量方法：峰高；积分时间2.0min3　结果与讨论3.1　还原剂的选择亚硝酸盐同高锰酸盐反应为无机反应中间产物少。分子吸收光谱法适用于海水地表水工业污水等各类水的测定，检出范围大[1]。3.2　酸度的选择消解完成后，按化学方程平衡计算，加入等摩尔亚硝酸盐（100mg/L）0.7mL 还原。经试验，消解后可直接进分子吸收光谱仪进行检测，高酸性对测定无明显影响。3.3　干扰的消除由于水样消解后水样中原有亚硫酸盐等还原性物质已被氧化，不影响测定；高锰酸盐等被亚硝酸盐等还原，浓度较低亦已不影响测定。3.4　工作曲线的制作取新配9.60 mg/L 高锰酸盐标准溶液0.0、0.5、1.0、1.5̷ 5.0，分别按实验步骤操作，测定吸光度并制作标准曲线，标准曲线为Y=0.0364x+5E-5，高锰酸盐指数的线性范围为0.0 ～ 9mg/L, 相关系数为0.999，检出限为0.29 mg/L，低于国标0.5mg/L。3.5　样品的检测及回收率与精密度取不同浓度标准溶液及样品各2 个，按实验方法进行检测，用标准曲线法求得高锰酸盐指数，结果见表1。表1 高锰酸盐指数的测定样品均值*/ug 加标量/ug 测定/ug 加标回收率*/% 相对标准偏差/%标准1(203138) 7.44 3.72 11.05 98.5 4.7标准2(203137) 2.38 2.38 4.79 101.3 3.8样品1 8.44 5.21 13.08 93.2 5.8样品2 3.20 4.22 7.52 103.1 4.2* 均平行测定5 次。3.6　不同分析方法的比较不同分析方法的比较，见表2。表2 不同分析方法的比较样品国标GB11892-89/(μ g/mL) 本法/(μ g/mL)标准1(203136）5 . 2 4 、5 . 6 2 、4 . 8 8 、5 . 5 8 、4.91、4.99、5.10、5.225.02、5.32、4.97、5.12、5.21、5.19、4.98、5.26标准2(203135）3 . 7 0 、3 . 6 9 、3 . 8 5 、3 . 9 2 、3.51、3.48、3.65、3.813.51、3.81、3.66、3.72、3.64、3.55、3.71、3.90样品18 . 3 0 、8 . 4 5 、8 . 4 6 、7 . 9 0 、7.96、8.01、8.25、8.468.34、8.47、8.20、7.96、8.02、8.41、8.12、8.26经t 检验，本法与国标监测结果无明显区别。4　结论采用DG200 加热反应器消解，用亚硝酸盐还原后，直接用分子吸收原子吸收光谱法进行测定的方法。具有测定快速、准确度高、浊度影响少、所用试剂安全环保的特点，特别适合于应急、在线监测、流动注射领域的仪器的开发与使用。参考文献[1]　 国家环境保护总局等编. 水和废水监测分析方法（第四版）,2002.223-224[2]　魏复盛，等. 水与废水监测分析方法指南（上册）[M]1997:225-240[3]　 周天泽编著．化学分析测试中的干扰消除[M]. 首都师范大学出版社,1996,50[4]　 海洋监测规范. 第四部分, 海水分析.GB/T17378.4-2007,101[5]　 华东师范大学无机化学教研组等编著. 无机化学. 华东师范大学出版社,1997[6]　水质亚硝酸盐氮的测定. 分光光度法,GB/T 7493-1987