气相分子测定仪

第3 期2 0 1 1 年6 月N o . 3 J u n . 2 0 1 1 95 气相分子吸收光谱法快速测定水中高锰酸盐指数 赵建平　沈璧君　赵洋甬　胡建林 宁波市环境监测中心　浙江宁波 315010）摘　要　以亚硝酸盐作为还原剂，通过间接测定亚硝酸盐的方式，建立了水中的高锰酸盐指数的快速定量分析方法。水样中的高锰酸盐加硫酸氧化后，用亚硝酸盐进行还原，再用分子光谱吸收法测定亚硝酸盐，从而间接测定高锰酸盐指数。结果表明，方法的检出范围为0 ～ 9mg/L，检出限0.29mg/L, 平均回收率93.2 ～ 103.1%，相对标准偏差3.8 ～ 5.8% 不高于10%。该方法具有测定快速、准确度高、浊度影响少、所用试剂安全环保的特点，特别适合于应急、在线监测、流动注射领域的仪器的开发与使用。关键词　亚硝酸盐 高锰酸盐 气相分子吸收光谱法中图分类号　O657.3Rapid Determination of CODMn by Molecular Absorption SpectrometryZhao Jianping Shen Bijun,Zhao Yangyong,Hu Jianlin(Ningbo environmental monitoring center Ningbo Zhejiang 315010)Abstract This study describes a novel fast quantitative analysis method used nitrite as reductive agent for the detectionof Potassium Permanganate Index (CODMn). The acidulated permanganate in water was fi rstly deoxidized by nitrite.Subsequently, the concentration of nitrite was detected by molecular absorption spectrometry. Due to the reaction betweenpermanganate and nitrite, the readout signals were related to the concentration of potassium Permanganate Index. The resultsindicated a high sensitivity and stability with a detection limit of 0.29 mg/l (R.S.D.% was 3.8%~5.8%) and the recoverywas 93.2%~103.1% ranging from 0 to 9mg/l. The proposed method is rapid and accurate, few disturbances fr om theturbidity of the water and environm entally friendly. Taking into account these advantages, this method represents a promisingplatform for environmental emergency monitoring, on-line analysis and fl ow injection instrument exploitation and application.Key words Nitrite CODMn Molecular absorption spectrometry高锰酸盐指数为地表水体受有机污染物和还原性无机污染物污染程度的综合指标，是指在酸性或碱性的介质中以高锰酸盐为氧化剂处理水样时所消耗的氧，以氧的mg/L 来表示[1]，一般采用水样被高锰酸盐氧化后用草酸钠还原，再用高锰酸盐滴定多余草酸钠的方法进行测定，对还原反应和加热氧化后高锰酸盐残留量有较高要求。采用本方法可以在常温的条件下进行多余的亚硝酸盐测定，由于浊度等对分子光谱吸收法影响极少[2]，本方法特别适用浊度较大水体的高锰酸盐指数测定。1　检测原理水样加入硫酸呈酸性后，加入一定量的高锰酸盐溶液并在沸水浴（100℃）加热一定时间，剩余的高锰酸盐用亚硝酸钠还原并加入过量，再加入柠檬酸-乙醇溶液，在柠檬酸的介质中，加入乙醇为催化剂，将亚硝酸盐瞬间转化为NO2, 用载气载入气相分子吸收光管中，在213.9 纳米波长处测定吸光值。2　实验部分2.1　仪器与试剂分子吸收光谱仪（上海北裕公司），DG200 加热反应器（哈希公司）、高锰酸钾1/5KMnO4=0.01mol/L、1+3 硫酸、柠檬酸- 乙醇溶液，C=0.5mol/L 柠檬酸+10% 乙醇、以上试剂均为分析纯。2.2　试验方法取10mL 比色管，抽取样品5mL，加入0.5mL高锰酸钾，3mL 硫酸（1+3）于100° 温度DG200 加热反应器加热30 分钟，冷却后加入100mg/L 亚硝酸钠0.7mL, 反应3 ～ 5 分定容至25mL，波长收稿日期：2011-03-08基金资助：国家水专项水污染源应急监测技术体系研究（2009ZX07527-002-06）作者简介：赵建平（1971-），男，浙江宁波人，高级工程师96 Modern Scientific Instruments No . 3 Ap r . 2 0 1 0213.9nm 处，测定吸光度。2.3　工作条件锌空心阴极灯电流：2.5mA；工作波长213.9nm；氮气输入压力为0.2MPa；测量方法：峰高；积分时间2.0min3　结果与讨论3.1　还原剂的选择亚硝酸盐同高锰酸盐反应为无机反应中间产物少。分子吸收光谱法适用于海水地表水工业污水等各类水的测定，检出范围大[1]。3.2　酸度的选择消解完成后，按化学方程平衡计算，加入等摩尔亚硝酸盐（100mg/L）0.7mL 还原。经试验，消解后可直接进分子吸收光谱仪进行检测，高酸性对测定无明显影响。3.3　干扰的消除由于水样消解后水样中原有亚硫酸盐等还原性物质已被氧化，不影响测定；高锰酸盐等被亚硝酸盐等还原，浓度较低亦已不影响测定。3.4　工作曲线的制作取新配9.60 mg/L 高锰酸盐标准溶液0.0、0.5、1.0、1.5̷ 5.0，分别按实验步骤操作，测定吸光度并制作标准曲线，标准曲线为Y=0.0364x+5E-5，高锰酸盐指数的线性范围为0.0 ～ 9mg/L, 相关系数为0.999，检出限为0.29 mg/L，低于国标0.5mg/L。3.5　样品的检测及回收率与精密度取不同浓度标准溶液及样品各2 个，按实验方法进行检测，用标准曲线法求得高锰酸盐指数，结果见表1。表1 高锰酸盐指数的测定样品均值*/ug 加标量/ug 测定/ug 加标回收率*/% 相对标准偏差/%标准1(203138) 7.44 3.72 11.05 98.5 4.7标准2(203137) 2.38 2.38 4.79 101.3 3.8样品1 8.44 5.21 13.08 93.2 5.8样品2 3.20 4.22 7.52 103.1 4.2* 均平行测定5 次。3.6　不同分析方法的比较不同分析方法的比较，见表2。表2 不同分析方法的比较样品国标GB11892-89/(μ g/mL) 本法/(μ g/mL)标准1(203136）5 . 2 4 、5 . 6 2 、4 . 8 8 、5 . 5 8 、4.91、4.99、5.10、5.225.02、5.32、4.97、5.12、5.21、5.19、4.98、5.26标准2(203135）3 . 7 0 、3 . 6 9 、3 . 8 5 、3 . 9 2 、3.51、3.48、3.65、3.813.51、3.81、3.66、3.72、3.64、3.55、3.71、3.90样品18 . 3 0 、8 . 4 5 、8 . 4 6 、7 . 9 0 、7.96、8.01、8.25、8.468.34、8.47、8.20、7.96、8.02、8.41、8.12、8.26经t 检验，本法与国标监测结果无明显区别。4　结论采用DG200 加热反应器消解，用亚硝酸盐还原后，直接用分子吸收原子吸收光谱法进行测定的方法。具有测定快速、准确度高、浊度影响少、所用试剂安全环保的特点，特别适合于应急、在线监测、流动注射领域的仪器的开发与使用。参考文献[1]　 国家环境保护总局等编. 水和废水监测分析方法（第四版）,2002.223-224[2]　魏复盛，等. 水与废水监测分析方法指南（上册）[M]1997:225-240[3]　 周天泽编著．化学分析测试中的干扰消除[M]. 首都师范大学出版社,1996,50[4]　 海洋监测规范. 第四部分, 海水分析.GB/T17378.4-2007,101[5]　 华东师范大学无机化学教研组等编著. 无机化学. 华东师范大学出版社,1997[6]　水质亚硝酸盐氮的测定. 分光光度法,GB/T 7493-1987

如何对气相分子吸收光谱仪检出限进行测定1. 检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。 检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外，还与气相分子吸收光谱仪的稳定性及噪声水平有关。在气相分子吸收光谱仪灵敏度计算中没有明确噪声的大小，因而操作者可以将检测器的输出信号，通过放大器放到足够大，从而使灵敏度相当高。显然这是不妥的，必须考虑噪声这一参数，将产生两倍噪声信号时，单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。则： D = 2N / S式中：N---噪声（mV或A）；S---检测器灵敏度；D---检出限，其单位随S不同也有三种：Dg=2N / Sg,单位为mg/mlDv=2N / Sv,单位为ml/mlDt=2N / St,单位为g/s有时也用最小检测量（MDA）或最小检测浓度（MDC）作为检测限。它们分别是产生两倍噪声信号时，进入检测器的物质量（g）或浓度(mg/ml)。不少高灵敏度检测器，如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好。从而可见，测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。2.检出限的计算方法1）在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限（D.L）。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。D.L = 4.6σ 式中：σ — 空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定20次以上）。 2)国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对分析方法的检出限D.L作如下规定。在与分析实际样品完全相同的条件下，做不加入被测组分的重复测定（即空白试验），测定次数尽可能多（试验次数至少为20次）。算出空白观测值的平均值Xb和标准偏差Sb。在一定置信概率下，被检出的最小测量值XL以下式确定： X L= Xb+ K’ Sb式中：Xb—— 空白多次测得信号的平均值； Sb—— 空白多次测得信息的标准偏差； K’ —— 根据一定置信水平确定的系数。 与XL-Xb(即K’ Sb)相应的浓度或量即为检出限:D.L = X L- Xb/ K = k’ Sb/ K式中：k——方法的灵敏度（即校准曲线的斜率）。 为了评估Xb和Sb，实验次数必须至少20次。1975年，IUPAC建议对光谱化学分析法取k’=3。由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布，且空白的测定次数有限，因而与k’=3相应的置信水平大约为90%。此外，尚有将 K’取为4、4.6、5及6的建议。3）美国EPASW-846中规定方法检出限：MDL=3.143δ (δ 重复测定7次)4）在某些分光光度法中，以扣除空白值后的与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限。5）气相色谱分析的最小检测量系指检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小量，一般认为恰能辨别的响应信号，最小应为噪声的两倍。 最小检测浓度系指最小检测量与进样量（体积）之比。6）某些离子选择电极法规定：当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值及为该离子选择电极法的检出限。光度分析中，虽然吸光度最小测读值为0.001，灵敏度也以A=0.001所相应的被测物浓度表示，但实际上惯常以A=0.05相应的被测物浓度作为有充分置信度的测定限，即最小能够可靠测定的浓度。这是因为，在吸光度A接近零的情况下，测定值与真实值之比即相对误差趋向无限大。 其次，由于比色皿的成对性不易做到完全匹配，尤其是使用已久的比色皿的成对性不易保证，因此吸光度很小的测量值在不同操作者、不同试验室之间常会不一致，除非操作者很有经验，十分注意比色皿成对性对测量的影响，并在每次测量时予以试验校正。 转载内容如涉及版权问题，请版权所有者及时通知我们，我们会尽快删除相关内容。

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，规范生态环境监测工作，生态环境部组织编制了《水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法》等五项国家生态环境标准征求意见稿，现公开征求意见。请于2022年8月8日前将意见建议书面反馈生态环境部，并注明联系人及联系方式，电子文档请同时发送至联系人邮箱。联系人：生态环境部监测司杜祯宇。水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法（征求意见稿）（点击下载）为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国水污染防治法》和《中华人民共和国海洋环 境保护法》，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范水中氨氮的测定方法，制定本标准。 本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中氨氮的气相分子吸收光谱法。 本标准是对《水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法》（HJ/T 195-2005）的修订。修订的主要内容如下： ——增加了氨氮的定义、试样制备、质量保证和质量控制、废物处置以及注意事项等条款； ——删除了气液分离装置、无氨水的制备； ——修改了方法适用范围、规范性引用文件、试剂配制、样品保存时间、校准曲线标准物质以及结 果计算与表示； ——完善了干扰和消除、光源类型、载气类型、校准曲线类型等内容； ——细化了仪器参考条件。水质 总氮的测定 气相分子吸收光谱法（征求意见稿）（点击下载）为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国水污染防治法》和《中华人民共和国海洋环境保护法》，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范水中总氮的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中总氮的气相分子吸收光谱法。本标准是对《水质 总氮的测定 气相分子吸收光谱法》（HJ/T 199-2005）的修订。主要修订内容如下：——增加了总氮的定义、试样的制备、质量保证和质量控制、废物处置以及注意事项等条款；——删除了气相分子吸收光谱法的术语和定义、无氨水的制备； ——修改了方法适用范围、规范性引用文件、方法原理、试剂和材料、样品的采集与保存；——完善了干扰和消除、光源类型、载气类型、前处理方式、校准曲线类型、结果计算与表示；——细化了仪器参考条件。水质 硫化物的测定 气相分子吸收光谱法（征求意见稿）（点击下载）为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国水污染防治法》和《中华人民共和国海洋 环境保护法》，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范水中硫化物的测定方法，制定本标准。 本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中硫化物的气相分子吸收光谱法。 本标准是对《水质 硫化物的测定 气相分子吸收光谱法》（HJ/T 200-2005）的修订。主要修订内容如下： ——增加了硫化物的术语和定义、质量保证和质量控制、废物处置； ——删除了适用范围中的“饮用水”、气相分子吸收光谱法的术语和定义、气液分离装置； ——修订了样品的采集与保存、絮凝沉淀分离法、载流液（酸化剂）的配制、计算公式； ——完善了干扰和消除、光源类型、载气类型、校准曲线的建立、结果与表示。铜水质自动在线监测仪技术要求及检测方法（征求意见稿）（点击下载）为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国水污染防治法》，防治生态环 境污染，改善生态环境质量，规范铜水质自动在线监测仪的技术性能，制定本标准。 本标准规定了铜水质自动在线监测仪的技术要求、性能指标及检测方法。 本标准为首次发布。镍水质自动在线监测仪技术要求及检测方法（征求意见稿）（点击下载）为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国水污染防治法》，防治生态环 境污染，改善生态环境质量，规范镍水质自动在线监测仪的技术性能，制定本标准。 本标准规定了镍水质自动在线监测仪的技术要求、性能指标及检测方法。 本标准为首次发布。征求意见单位名单（点击下载）