合成染料

应用仪器：有机合成装置CCX-3200，试管浓缩装置TVE-1100，隔膜泵DTC-22,冷却水CCA-1112,真空控制器NVC-2300B 。 人们的生活水平在日益改善，消费意识也在不断加强，一些高质量、多功能的服装越来越受到消费者的青睐。偶氮染料(azo dyes，偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物)是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。在特殊条件下，它能分解产生20多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA结构引起病变和诱发癌症，该类染料通常无色无味，不能通过人体的感觉器官感知，甚至不能通过洗涤等方式来减轻其危害。偶氮检测是国际环保要求的必检项目之一，标准规定被检产品中不得含有种偶氮染料中间体，若检测出其中一种即为不合格产品。 适用样品 ■服装、被褥、毛巾、假发、假眉毛、帽子、尿布以及其他清洁卫生用品、睡袋 ■鞋、手套、手表带、手提袋、各种钱包、公文包、椅子套 ■纺织或皮革玩具、带有纺织或皮革服装的玩具，合成染料有机化合物染料 ■消费者最终使用的织物和纱线 实验过程 1.1 取有代表性试样，取不同部位，剪一小块。 1.2 将剪下小块塞在冷凝管的底部磨口部位，将冷凝管连接于50ml的试管上，试管内含有25ml的氯苯。将试管置于铝块加热槽中（东京理化有机合成装置CCX-3200)，加热至180℃、冷凝回流30min，通过不停的蒸发冷凝回流，将试样中的染料洗脱至试管中。 1.3 浓缩：将试管放置于浓缩装置中（东京理化试管浓缩装置TVE-1100，DTC-22,CCA-1112,NVC-2300B),进行减压浓缩。设定反应条件： 水浴温度60℃， 真空度60Pa 时间25-30min，抽干.抽干后用5ml甲醇对试管进行冲洗。 1.4 还原反应：往冲洗过的试管中加入1个还原剂（水溶液），进行30min的还原反应，使偶氮结构灭解，还原出芳香基产物，得到目标物。 1.5检测：气相色谱-质谱联用仪GC-MS-SIS方法，检测成分，分析图谱。 实验体会： 1、整个实验过程中，使用固定的一个的反应管,避免了更换反应管而引起的损耗。 2、在浓缩这个步骤，使用试管浓缩装置前使用的是旋转蒸发仪，通过两种方法的比较得出：试管浓缩装置的回收率较旋转蒸发仪低，但一次可以进行8只试管的浓缩，总体效率还是比旋蒸快。对于检测方面，样品数量多、容量小的非常适用。 3、关于铝块加热CCX-3200，由于使用的试管长度比较长，铝块加热只能包围住试管的4分之一部位，导致蒸汽还未到试样的部位（冷凝管的部位）就已经冷却回落，试样的染料未能充分洗脱，检测不理想。目前加热回流还是用单独的金属套，建议可以适当的加长铝块的长度。 试管浓缩装置：蒸发管太细，蒸发速率慢，是否可以加大管径；另外采用皱褶的管，容易残留，不易清洗。由于做检测，样品数量比较大，每只试管最好都能有单独的阀门可以控制真空，如旋转蒸发仪一样拆卸方便。 解决方案： 1、CCX-3200由于温度传感器测定的是铝块温度，不是试管内溶剂温度，此时溶剂温度还较低，蒸馏达不到冷凝管的高度，所以会冷凝回落，等待温度稳定后看是否可以改善。 2、每个试管能有单独的阀门进行控制是个很好的建议，今后可以针对不同规格和外形的试管开发更为通用、拆卸更加便捷的接口。

日前，欧盟非食品类快速预警系统(RAPEX)对一款中国产布绒玩具进行了通报，原因为该款玩具面料经检测可释放出67mg/kg的禁用偶氮染料(4-氨基偶氮苯)，超出欧盟REACH法规对该高关注物质规定的30mg/kg的最大限量。结果遭通报企业采取了自愿将该产品撤出欧盟市场的自愿措施。　　据了解，偶氮染料是纺织品印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花。但在特殊条件下，它能分解产生20多种致癌芳香胺，俗称禁用偶氮染料，它们长期接触人体会经过活化作用改变人体的DNA结构引起病变和诱发癌症。　　据悉，欧盟向来重视禁用偶氮染料对儿童健康的危害性，早在2003年9月11日生效的2002/61/EC禁用有害偶氮染料指令中就明确在涉及纺织制或皮制玩具和带有纺织或皮制衣物的玩具中不得含有可释放出浓度高于30mg/kg的禁用偶氮染料。在随后颁布实施的欧盟REACH法规附件17限制列表中第43项将禁用偶氮染料列为高关注物质SVHC，进一步明确了限制要求。　　欧盟是中国玩具重要的出口市场，布绒类玩具亦占出口玩具比重较大。为此，检验检疫部门提醒广大输欧布绒类玩具企业：一是应注重布绒类玩具相关欧盟法规指令的学习，突破仅关注EN71系列协调标准的条条框框，全方位熟悉相关控制项目及指标 二是应注重布绒类原辅料采购环节的管理，加强合格供方的评审和布料禁用偶氮项目的抽查检测，把关前移守好源头关 三是应注重与检验检疫部门的沟通联系，凭借其壁垒应对、技术攻关能力，合力守好布绒类玩具高风险点和关键点，提升产品质量和竞争力。

p　strong　【前言】/strong/pp　　span style="font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai "自古以来，人类对颜色一直保持着痴迷的追求，对颜色的运用伴随着人类的整个发展历程。作为颜色的载体，染料随着人类文明进步不断发展，染料学也成为科研与应用联系紧密的学科。在染料学中，与“传统染料”相对的一个名词是“功能染料”。 “功能染料”是针对染料潜在性能的一些前沿应用，包括荧光灯、荧光成像、胶片增感、光电材料、太阳能电池、医药研究等。/span/ppspan style="font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai "　　华东理工大学药学院杨有军教授的主要工作就与“功能染料”有关。杨老师的主要研究方向是面向生物医学领域应用的功能染料开发，他的一些研究工作发表在《Nat. Commun.》，《PNAS》，《JACS》，《Angew》，《Chem. Sci.》，《Org. Lett.》，《Anal. Chem.》，《Chem. Comm.》等本领域较高影响学术期刊上，部分工作还曾被ACS旗下C& EN News以及《科学》子刊《Sci. Transl. Med.》等报道。/span/ppspan style="font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai "　　近日，仪器信息网有幸走进杨有军教授实验室，请其分享了染料学的五彩发展历史、功能染料研究状况及其在生物医学中的应用，以及结合自己的研究历程细谈该领域的相关技术等。/span/pp style="text-align: center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 450px height: 326px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202001/uepic/e1044854-036b-48ea-820f-a3e5b827e632.jpg" title="微信图片_20191209163411_副本.jpg" alt="微信图片_20191209163411_副本.jpg" width="450" height="326" border="0" vspace="0"//pp style="text-align: center "span style="color: rgb(0, 176, 240) text-align: center "华东理工大学药学院杨有军教授/span/pp style="text-align: center margin-top: 10px margin-bottom: 10px "span style="color: rgb(255, 0, 0) font-size: 18px "strong染料学科的应用与发展：人类对颜色的痴迷追求/strong/span/pp　　最早的自然染料为无机染料，从新石器时代开始便已得到广泛应用。以中国出土的大量新时期时代陶器为例，这些陶瓷上的红、蓝、黄等色彩，使用的就是无机染料褐铁矿、赤铁矿等。/pp style="text-align: center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 113px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202001/uepic/e2a884b6-8a2c-468f-b95c-b650bc780181.jpg" title="无机染料.png" alt="无机染料.png" width="600" height="113" border="0" vspace="0"//pp style="text-align: center "span style="color: rgb(0, 176, 240) "国内部分早期无机颜料应用/span/pp　　商朝甲骨文、秦兵马俑、古人字画、唐三彩、元朝青花瓷等也都使用了朱砂、汉紫、汉蓝、炭黑、钴、铜、铁、钴盐等无机颜料。/pp style="text-align: center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 112px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202001/uepic/4437312e-2c31-4578-ab19-710c496f5f5b.jpg" title="国外无机染料.png" alt="国外无机染料.png" width="600" height="112" border="0" vspace="0"//pp style="text-align: center "span style="color: rgb(0, 176, 240) "国外部分早期无机颜料应用/span/pp　　采访中杨有军老师还分享了一则国外早期无机颜料的故事，颇为有趣。文艺复兴时期，画家常用一种由青金石制作的蓝色颜料。但由于青金石主要产自阿富汗山区，开采不易，且离欧洲路途遥远，因此这种蓝色颜料非常稀缺。米开朗琪罗的知名画作“埋葬”，之所以右下角缺失圣母玛利亚的人物像，就是由于当时他缺少青金石颜料来绘制圣母玛利亚的蓝色外套。为了解决这种稀缺问题，1704年，迪斯巴赫引入铁氰化钾与氯化铁处理成蓝色颜料(普鲁士蓝)，虽然色调与青金石相比较暗，但至少为画家们提供了可稳定供应的蓝色颜料，梵高在其画作 “星空”中就大量使用了这种颜料。直到1826年，青金石实现人工合成，这才彻底解决了画家对这种高品质蓝色颜料的需求。/pp　　可惜无机颜料无法给服装着色。在生产实践中人类逐渐学会了从天然植物中提取出有机染料给衣物上色，比如著名的骨螺紫和靛蓝等染料。玛雅人还把靛蓝和当地的一种土混在一起，制作出玛雅蓝。/pp style="text-align: center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 212px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202001/uepic/b91acb3e-47e6-4f26-ab11-c8b935463342.jpg" title="启示录.jpg" alt="启示录.jpg" width="600" height="212" border="0" vspace="0"//pp style="text-align: center "span style="color: rgb(0, 176, 240) "2006年，美国电影 《启示录》片段中，玛雅人抓到敌人后会在其身上涂一层玛雅蓝。/span/pp　　1856年的英国，18岁的威廉· 铂金在尝试合成奎宁的实验中偶然合成了一种紫色的染料——苯胺紫，并在很短的时间内将其产业化。这是第一个实现商业化的人工合成染料，标志着人类开始进入合成染料时代。/pp style="text-align: center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202001/uepic/40e9c7af-e656-40cc-b9f3-55ec925934a8.jpg" title="苯胺紫染料.png" alt="苯胺紫染料.png"//pp style="text-align: center"span style="color: rgb(0, 176, 240) "威廉· 铂金与其发明的苯胺紫染料/span/pp　　但是无论是无机染料、有机染料，亦或是合成染料，人们主要利用其能吸收光并产生颜色这一性质拓展染料应用，我们称为传统染料。随着科技的发展，人们发现染料吸收光后会进入高能态，高能态下染料又可以通过发光或发热的方式释放、传递能量。基于这个性质，染料的功能也得以突破，并进一步产生了很多新技术及应用，比如荧光增白、生物成像、光热治疗、光动力治疗、太阳能电池、有机光催化反应等，这就是我们常说的功能染料了。传统染料和功能染料的区别也在于此。/pp style="text-align: center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 316px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202001/uepic/56ce783f-709a-4897-a859-f71fe3eb4c75.jpg" title="应用领域.png" alt="应用领域.png" width="600" height="316" border="0" vspace="0"//pp style="text-align: center "span style="color: rgb(0, 176, 240) "传统染料及功能染料的应用领域/span/pp style="text-align: center margin-top: 10px margin-bottom: 10px "span style="font-size: 18px "strongspan style="color: rgb(255, 0, 0) "功能染料研究：多学科的交叉合作/span/strong/span/pp　　目前，杨有军课题组主要聚焦高性能功能染料的设计开发，主要研究方向涉及荧光染料的化学合成、光谱测试分析、生物显微成像以及生物医学应用研究。多学科交织的背后，离不开研究过程中的“跨界”合作。/pp　　研究生期间，杨有军合成其第一个长波长的染料，在手提式紫外灯照射下，可以看到红色荧光。但当时所在实验室没有荧光仪，于是，导师Robert M. Strongin教授联系了光谱分析方向的Isiah Warner教授进行合作。后续两年的合作研究，让杨有军对荧光光谱领域有了深入系统的了解。/pp style="text-align: left "　　博士毕业后，杨有军在德克萨斯大学奥斯汀分校Anslyn教授课题组进行了三年博士后研究。期间，杨有军开发小分子荧光探针，并与同校生物学课题组合作，利用探针检测细胞内的一氧化氮。此外杨有军还和底特律亨利福特医院肾科医生合作开发一台设备，用于监控血液透析过程。当患者在血液透析过程中有凝血或者内出血风险时，机器会发出预警。这两次合作让他有机会跳出化学的思维方式，站在应用的角度去思考问题。/pp style="text-align: center "img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 450px height: 253px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202001/uepic/cdfa7c97-7f77-41c7-81ac-3735b1e3e1a8.jpg" title="写字板.jpg" alt="写字板.jpg" width="450" height="253" border="0" vspace="0"//pp style="text-align: center "span style="color: rgb(0, 176, 240) "杨有军办公室的写字板一角，平时有思路了会在上面写写画画/span/pp　　杨有军回顾道，无论是小分子荧光探针还是检测设备，Anslyn教授在完成化学基础研究后，一定会尽力将其推进到下游具体的应用中去，这个过程极大地加强了自己的应用转化意识。同时，来自下游应用领域的反馈意见又有助于进一步发现问题、改进问题，对于自己课题组后来的研究思路的形成有着非常大的帮助。/pp style="text-align: center margin-top: 10px margin-bottom: 10px "strong style="font-size: 18px text-align: center "span style="color: rgb(255, 0, 0) "功能染料应用：在药学中既传统又前沿/span/strong/pp style="text-align: left "　　strong关于传统：染料与药学的渊源/strong/pp　　关于药学与荧光染料的关系，渊源很深。杨有军介绍道，古埃及时期，人们用黄芩汁液涂在身体上，然后通过晒太阳来治疗一些皮肤病。16世纪，西班牙人到南美印加后，发现当地人用一种紫檀木泡水喝，可以治肾病。再往后，也是西方航海家从南亚爪哇发现当地人用金鸡纳树树皮泡水喝，用来治疟疾。有趣的是，黄芩、紫檀木以及金鸡纳树里的活性化合物都是荧光染料。/pp　　人类首次合成染料后，很多先行者尝试把各种各样的染料用在生物研究和疾病治疗中。比如说，华尔瑟· 弗莱明利用阳离子染料对细胞进行染色，发现了染色质，保罗· 埃尔利希则发现了具有抗梅毒病原体的药物等。/pp style="text-align: center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 450px height: 253px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202001/uepic/e3a66409-99c3-4fe2-bb5a-5f251ea63be9.jpg" title="寄语.jpg" alt="寄语.jpg" width="450" height="253" border="0" vspace="0"//pp style="text-align: center "span style="color: rgb(0, 176, 240) "办公室一角，学生对杨有军老师的温馨祝福/span/pp　　随着研究与应用的不断发展，现在荧光染料在药学中的应用也更加广泛，比如在生物医学基础研究方面，可以帮助生物学家、药理学家更好的观察和研究生命过程 在构建药物筛选模型时，可以辅助活性化合物的发现 在手术切除过程中，荧光染料可以充当导航 在临床上，利用染料的光热或者光敏作用可以对疾病进行治疗等。/pp　　strong关于前沿：荧光染料领域研究方兴未艾/strong/pp　　“方兴未艾!”杨有军对于我国荧光染料领域研究现状总结道，“目前国内外领域竞争非常激烈。国外起步相对更早，到现在局部领域仍然领先 与此同时国内科研投入也在逐步加大，科研平台和团队建设都非常好。我国在本领域不落下风，在很多细分方向甚至较国外同行更好。”/pp　　杨有军所在团队——华东理工大学药学院药物化工研究所钱旭红院士团队，是我国在这方面起步最早的团队之一。该团队在重金属离子、生物氧化还原以及其它很多疾病相关底物的检测方面做出很多优秀的研究成果。近几年，还在红外荧光染料、光激活型荧光染料、以及生物活性荧光染料等多个方面取得突破。除钱旭红院士团队外，国内优秀的研究团队还有很多，包括华东理工大学田禾院士团队、大连理工大学彭孝军院士团队、南京大学郭子健院士团队、理化所汪鹏飞所长团队、山东师范大学唐波教授团队、陕西师范房喻教授团队、化学所张德清所长团队、王树研究院员团队、马会民研究员团队等等。这些年国内还涌现出更多年轻的团队。/pp style="text-align: center margin-top: 10px margin-bottom: 10px "span style="font-size: 18px "strongspan style="color: rgb(255, 0, 0) "功能染料研究与仪器设备：互为上下游，相辅相成/span/strong/span/pp　　strong功能染料研究离不开的检测技术/strong/pp　　检测仪器是功能染料的研究关键。杨有军团队的学生在日常的工作中会大量使用紫外可见吸收光谱仪、荧光光谱仪，电子顺磁自旋光谱，对所合成的功能染料进行稳态的光谱性质表征，进一步利用瞬态光谱技术，研究染料的激发态动力学，再结合各类荧光显微成像设备验证这些功能荧光染料在不同生物模型的应用前景。杨有军表示，“其中，荧光显微成像技术与荧光光谱技术一脉相承，都是观察染料从发光激发态到基态的过程，从技术原理讲是一样的。二者区别在于检测的样本和目的不一样。荧光光谱目的是测量一个均匀溶液的荧光发射，更多关注染料在不同波长的荧光发射强度 而荧光显微成像的目的是观测一个生物样本在二维(/三维)空间尺度或者时间尺度上荧光强度的变化，进一步结合染料性质，对染料所处的微环境进行分析。”/pp style="text-align: center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 450px height: 253px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202001/uepic/2d7bbf24-46ff-47c4-b029-53bd5e791169.jpg" title="QuantaMaster 8000.jpg" alt="QuantaMaster 8000.jpg" width="450" height="253" border="0" vspace="0"//pp style="text-align: center "span style="color: rgb(0, 176, 240) "HORIBA模块化荧光光谱仪 QuantaMaster 8000/span/pp　　在杨有军实验室装备了一台模块化荧光光谱仪(QuantaMaster 8000)，该仪器检测灵敏度高、可进一步灵活配置各类检测器，还可以通过设置宏来极大地简化重复性试验数据的采集，有效提高研究工作的效率和准确性。/pp style="text-align: center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 450px height: 253px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202001/uepic/cf3a4758-1758-483c-9784-99aeeb9cfa70.jpg" title="柜子.jpg" alt="柜子.jpg" width="450" height="253" border="0" vspace="0"//pp style="text-align: center "span style="color: rgb(0, 176, 240) "杨有军设计制作的柜子，用来存放实验室各类耗材/span/pp　　除了应用商业化的仪器设备，杨有军团队也进行了一些特殊设备的搭建或仪器技术的开发。比如实验室自己搭建了光化学反应器和光谱电化学设备。/pp　　杨有军补充道，团队工作的开展离不开领域学者的大力帮助，譬如，在抗菌筛选方面是与上海交通大学陈代杰教授合作开展的，超快光谱实验则是与华东师范大学陈缙泉教授合作开展的，光激活染料的定位超分辨成像研究与大连理工大学肖义教授和大连化物所徐兆超研究员合作开展的，单分子荧光、双光子成像分别是与清华大学陈春来教授、安徽大学孟祥明教授合作开展的。南京医科大学韩峰教授、东南大学吴富根教授、南京工业大学陈宇辉教授、昆士兰大学梁晓雯教授也都给与了极大的支持。/pp　　strong荧光染料/药学研究对仪器设备的需求与展望/strong/pp　　设备与科研是相辅相成的，新技术、新仪器的出现对于一个研究领域的推动也是巨大的，而领域的发展又可以进一步促进设备的更新换代。/pp　　杨有军表示，荧光染料在生物医学领域的应用非常广泛，研究前景非常可期。与此相对应，过去只有专业分析实验室才配备的荧光光谱仪，现在已经成为几乎所有仪器平台或者科研团队的标准配置，极大促进了荧光分子探针领域的发展。探针在生物医学领域的广泛应用又大大的推动了成像技术的发展，譬如，十年前的研究以宽场荧光显微镜为主，现在各类共聚焦、超分辨荧光显微镜正逐渐成为主流。相信在将来，荧光以及成像设备还有更广阔的发展空间。/pp style="text-align: center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 500px height: 334px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202001/uepic/d6f338db-bbb4-46d4-85c9-3a00be4399be.jpg" title="杨有军课题组.png" alt="杨有军课题组.png" width="500" height="334" border="0" vspace="0"//pp style="text-align: center "span style="color: rgb(0, 176, 240) "钱旭红院士、徐玉芳教授和杨有军课题组成员合影/span/p