活性贵金属

近期，中国科学院合肥物质科学研究院智能机械研究所刘锦淮课题组的杨良保研究员等人在阐明单个的各向异性的金微米片上拉曼增强与光催化活性之间关系的研究上取得新进展。相关成果已发表在《欧洲化学》杂志上。该研究对于理解SERS活性纳米结构的增强机制和等离子体有关的催化效应具有重要的意义。　　各向异性贵金属微纳结构因其独特的尺寸依赖效应和形状依赖效应，成为了越来越多的研究领域的热点，逐渐应用于光学、催化等领域。但是，在如何克服化学效应的贡献并获得分子层面信息的同时，阐明贵金属结构上的拉曼散射和光催化活性之间的关系，仍然是一个巨大挑战。　　研究人员刘洪林博士等人通过简单的方法合成了纳米厚度的金微米三角片和六角片，并直观地展示了这些结构不同位置上拉曼信号和光催化活性之间关系。通过等离子体光催化敏感分子的结构的变化，利用其SERS信号峰相对强度的变化，成功刻画了金微米片角、边、面上不同位置的光催化活性的可视画面，排除了常规研究中浓度效应和分子覆盖度差异的问题。　　研究结果表明，金微米片上特定位点分子吸附数目的增加，并不必然导致更高的光催化转化率，而是与其等离子体共振强度、电磁场强度密切相关，这与理论模拟的结果一致。相关研究策略排除或者弱化了等离子体局域热效应，也在一定程度了成功克服了浓度差异效应和化学贡献效应在贵金属等离子体光催化中的作用，清晰的刻画了等离子体共振强度相关的催化特性。　　该研究工作得到了科技部重大科学研究计划纳米专项项目&ldquo 应用纳米技术去除饮用水中微污染物的基础研究(2011CB933700)&rdquo 以及国家重大科学仪器设备开发专项子任务&ldquo 动态表面增强拉曼光谱技术用于农药残留检测&rdquo 和&ldquo PERS仪器在环境污染物检测领域中的应用&rdquo (2011YQ0301241001 & 2011YQ0301241101)等项目的支持。　　 合肥研究院阐明各向异性贵金属微纳结构的拉曼增强和光催化活性之间的关系

近日，中国科学技术大学高敏锐教授课题组设计并研制了一种完全由非贵金属驱动的碱性膜燃料电池(AEMFC)。该电池以Ni3N作为阳极、ZrN作为阴极(图1)，在氢气-氧气和氢气-空气条件下分别展现了256 mW cm-2 和151 mW cm-2的功率密度。相关成果以“Plasma-Assisted Synthesis of Metal Nitrides for an Efficient Platinum-Group-Metal-Free Anion-Exchange-Membrane Fuel Cell”为题发表在在国际知名期刊Nano Letters上。 图1. 等离子体增强化学气相沉积制备的Ni3N和ZrN用于AEMFCs。 　　利用非贵金属来驱动燃料电池将大幅度降低电池成本，摆脱对稀有贵金属资源的依耐。由于非贵金属位点活性低，结构易变性强，导致利用非贵金属驱动AEMFCs面临巨大挑战。近年来，高敏锐课题组致力于非贵金属设计高性能的AEMFC电极催化剂，已取得阶段性进展(Nat. Catal.2022, 5, 993 Angew. Chem. Int. Ed.,2022, 61, e202208040 Nat. Commun.2021, 12:2686)。然而，如何基于非贵金属材料的结构设计和调控，实现其在严苛的电池运行环境下稳定的功率输出仍然是完全非贵金属燃料电池亟需解决的难题。 　　过渡金属氮化物具有导电性优异、电化学稳定性好以及耐腐蚀性强等特性，有望设计高活性、高稳定性AEMFC电催化剂。传统方法制备过渡金属氮化物是使用腐蚀性强的氨气作为氮源，一般会带来环境污染；而且，由于需要使用较高的合成温度，会导致材料烧结，减少催化活性位点。该研究组借助等离子体增强化学气相沉积来将氮气离子化，有效使得惰性的氮气参与反应，制备了高质量的Ni3N和ZrN催化剂。这种方法具有很好的拓展性，可在各自的金属箔上制备晶片级的Ni3N和ZrN层，展现出很好的应用前景 (图2)。 图2. 等离子体增强化学气相沉积法制备高质量的Ni3N和ZrN。 　　研究人员利用旋转圆盘电极系统评估了Ni3N和ZrN在碱性电解质下氢气氧化(HOR)和氧气还原(ORR)性能。结果表明，Ni3N和ZrN分别展现了优异的HOR活性和ORR活性，接近贵金属Pt/C催化剂，并且非常稳定。基于此发现，研究人员将Ni3N和ZrN分别用作阳极和阴极催化剂组装到AEMFC中，在氢气-氧气和氢气-空气下分别获得256 mW cm-2 和151 mW cm-2的功率密度，并能够稳定的工作25个小时性能不衰减 (图3)。这是目前完全非贵金属催化剂驱动的AEMFCs所报道的最佳值之一。 图3. Ni3N和ZrN的电池性能。 　　借助理论计算，研究人员发现氮元素插入到金属晶格的间隙位点中，会优化金属位点的电子结构，使得金属位点的d带中心进一步远离费米能级，从而减弱了Ni3N中的Ni活性位点对H中间体的吸附能，并且使得Ni3N展现出了对OH中间体优异的吸附能力，从而赋予Ni3N优异的碱性HOR活性。此外，N的存在也削弱了ZrN中的Zr活性位点对O中间体的吸附能，使得其接近最优的O吸附能，从而带来优异的碱性ORR活性。 　　论文的共同第一作者为中国科大博士后张晓隆、博士生胡少进和王业华。中国科大高敏锐教授为通讯作者。相关研究受到国家自然科学基金委、国家重点研发计划、安徽省重点研究与开发计划等项目的资助。

氢能是有望替代传统化石燃料的可再生清洁能源。其中，通过电化学析氢反应(HER)制备“绿氢”是实现氢能社会的最佳策略之一。由于贵金属铂独特的电子结构，铂和铂基材料是目前唯一商用的电制“绿氢”催化剂；然而，贵金属铂昂贵的价格和地壳中稀有的储量限制了其大规模商业化应用。未来氢能社会对于氢气的大量需求使得必须降低电制“绿氢”催化剂的成本，同时提升其催化活性和稳定性。对催化剂进行电子结构优化，能够提高材料的本征性能。其中，离子掺杂能够通过在材料晶格中引入杂原子，改变局域配位结构进而调控电子结构，实现产物催化性能的提升，是一种有效的性能优化手段。 　　二硒化钴具有与铂类似的电子结构，因此他们常被研究作为贵金属铂的替代材料用于催化HER反应。但是其活性和稳定性与铂和铂基材料相比仍有差距。通过材料微观结构的设计制备新型高效电制“绿氢”催化剂是当前的研究热点。近日，中国科大俞书宏院士团队报道了一种普适的合成策略用于制备十种单原子掺杂的CoSe2-DETA(CoSe2=二硒化钴，DETA=二乙烯三胺)纳米带。研究人员通过改变掺杂元素，调控掺杂产物的电子结构，进而实现产物电解水制氢性能的优化；最优产物活性与商业贵金属材料接近，表明其在电制“绿氢”领域的潜在应用。该研究成果以“Dopant triggered atomic configuration activates water splitting to hydrogen”为题发表在Nature Communications上。吴睿特任副研究员、许杰、赵川林、苏晓智为论文的共同第一作者，高敏锐教授和俞书宏院士为通讯作者。图1. 单原子掺杂的CoSe2-DETA纳米带产物表征。a，十种单原子掺杂合成方法示意图。b，产物的扫描透射电子显微镜元素分布图。c，d，Pb、Cr、Mn、Fe、Zn、Mo掺杂元素扩展X射线吸收精细结构谱的R空间(c)和k空间(d)。 　　研究人员成功制备了多种离子掺杂型电催化材料，例如阴离子磷掺杂的二硒化钴纳米带。正如预期，由于磷的引入优化了材料电子结构和局域配位环境，产物显示出令人印象深刻的电解水制氢性能。但是，由于缺乏普适合成的方法，单一磷元素对于产物微观结构调控不够充分，材料性能与结构的关系仍较为模糊。因此，通过设计更多种类元素的掺杂以实现产物电子结构的可控是至关重要的，进而调控产物电催化性能，并总结构效关系用以设计新型高效的HER材料。 　　研究人员利用他们在前期开发的具有优异电制“绿氢”性能的CoSe2-DETA纳米带材料为研究对象，结合阳离子掺杂的手段，发展了能够一次性制备十种单原子掺杂产物的普适合成方法学(图1)。在该工作中，研究人员借助不同的掺杂原子系统调控产物的局域配位结构，实现了材料的电子结构和HER性能在较大范围内的可控调节。 　　研究结果表明，所得最优掺杂产物的催化活性与商业铂碳(铂质量分数为40%)相近，其电流密度达到-10mA cm-2所需过电势仅为74mV，由极化曲线计算得到的塔菲尔斜率为42dec mV-1 该产物活性在1000圈循环伏安测试保持几乎不变，还可以在-10mA cm-2电流密度下稳定运行20小时。同步辐射谱学数据表明不同掺杂原子会导致产物中钴原子的配位环境(钴氮配位数与钴硒配位数之比)发生变化，该参数可与产物的HER活性展现出较为匹配的“火山型”曲线关系，展示了掺杂型二硒化钴的构效关系(图2)。 　　此外，本文还通过理论计算证实了产物性能随局域配位结构的变化规律，为设计制备新型高效催化材料提供了一种新的途径。而最优产物的性能使得该产物有望取代商业铂碳成为电制“绿氢”的理想电极材料。图2. 产物电解水制氢活性、局域配位结构及二者“火山型”构效关系表征。a，不同电极材料的HER极化曲线。b，不同电极材料HER性能对比。c，不同电极材料中Co的X射线吸收近边精细结构谱。d，e，不同材料中Co的扩展X射线吸收精细结构谱的R空间(d)和k空间(e)。f，掺杂产物HER活性随产物中Co配位结构变化的“火山型”曲线示意图。 　　该工作受到国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金青年基金、科技部国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项项目、合肥大科学中心卓越用户基金等资助。