溯源分析

石化产业是能源及化工原料的提供者，在国民经济中占有重要的地位，但因其高耗能、高污染的特点，相关污染防治工作一直受到社会各界的高度重视。在炼油化工生产过程，部分物料具有易燃易爆和毒害性质，不可避免地就会产生污染，其中就包括水污染、大气污染、固体废物污染和噪声污染等，将会对环境造成不利影响。自2014年以来，国家陆续出台了新《环境保护法》、“气十条”、“水十条”、“土十条”及石油炼制工业和石油化学工业污染排放新标准等法律法规，环保政策导向由污染物总量控制转为环境质量改善，对炼化企业环保工作提出了更高的要求。“气不上天、油不落地、水不乱排、废不乱放、声不扰民”，“清洁、低碳”既是对石化产品的要求，也是对生产过程所提出的要求。炼化企业环境监测对时空性和准确性的要求也越来越高，实验室检测、在线监测及现场快速监测技术都在各石化企业得到了广泛应用，而有条件的石化、化工类工业园区已开展走航监测、网格化监测以及溯源分析等工作。石化行业的相关排放标准有GB 31570-2015石油炼制工业污染物排放标准，GB 31571-2015 石油化学工业污染物排放标准，GB 15618-2018 土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准，GB 36600-2018 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准，GB 34330-2017 固体废物鉴别标准-通则，GB 5085.7-2019 危险废物鉴别标准 通则，国家危险废物名录（2021）… … ，以及更加严格的地方排放标准，如DB 31/387-2018《上海市锅炉大气污染物排放标准》等。环境监测与评价方法废气污染物监测技术及进展炼化企业废气污染物包括SOx、NOx、粉尘、烃类气体、其他挥发性有机化合物（简称VOCs）、恶臭气体等有毒有害气体。目前，SOx、NOx的实验室检测技术和在线监测技术已经非常成熟，包括滴定法、电化学方法及分光光度法等，而VOCs和恶臭气体的检测以气相色谱法（简称GC）、气相色谱质谱法（简称GC-MS）和高相液相色谱法为主，分析技术比较成熟，相关标准比较齐全。气相色谱法是应用最早、最普遍的技术，最初的分析模式为大体积采样和填充柱分析，在后续解决了采样预浓缩（低温）及热解析等预处理技术后，结合不同极性毛细管色谱柱组合的强大分离技术，形成了吸附管采样-热解析-毛细柱分离-GC/MS监测和苏玛罐采样-低温预浓缩-热解析-毛细管分离-GC/MS监测两种分析模式，实现了117种VOCs的准确测定。但该技术具有采样复杂、分析周期长、数据滞后的缺点，较难反映统一监测点位的浓度变化趋势。为了解决目前VOCs传统监测方法获取数据时空代表性不足的问题，在线监测、便携式监测技术已经成为石化行业VOCs现场监测的发展趋势。目前，可用于气体在线监测的分析技术主要包括传感器技术、光谱技术、色谱技术和质谱技术等多种类型，具体的应用模式包括分析小屋和走航监测等。便携式分析仪主要用于应急检测、污染源追踪监测、环保部门执法抽查检测、泄露和敞开面VOCs检测等方面。目前，国内许多检测部门、企业已经逐步配备便携式VOCs分析仪。VOCs的异常排放及精准溯源更是目前炼厂VOCs排放的研究热点之一。水质分析及循环水漏油溯源技术进展石化行业的水质分析方法主要包括重量法、容量法、分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱、离子色谱、电化学法、气相色谱法、高校液相色谱法、气相色谱-质谱法、比色法、生物监测法等。其中钙硬度、碱度、氯化物、硫酸盐和电导率等可以反映水质的腐蚀性和结垢性，铁离子、铜离子可以反映阻垢缓蚀剂的缓蚀性能，浊度和游离氯可以反映循环水系统的物料泄露情况和微生物控制情况等。目前，炼厂水质的常规监测及在线监测技术均比较成熟。那么，当监测指标发生异常时，对异常点位的及时准确溯源就成为了炼厂最为关心的问题。事实上，循环水系统的油料泄漏问题在国内石化行业非常普遍，有泄漏现象的装置达到85%以上。一旦发生油料泄露，会在设备表面形成油膜，不仅大大增加了装置的能耗，也会给炼油装置运行带来安全隐患。如果能及时找到漏油的源头，即精准溯源，将会极大的节约成本。现有的溯源方法并不完善，如下图所示：中国石化石油化工科学研究院（简称石科院）基于烃指纹技术开发了智慧循环水溯源专家系统，通过将自行开发的水中油高效样品预处理方法以及烃指纹分析技术（基于气相色谱或气相色谱-质谱技术）相结合，利用智慧循环水溯源软件，可以对循环水中的泄漏物料与炼厂的典型油品烃组成数据库进行匹配，并根据智能算法等技术，自动完成循环水泄露的智能监测和溯源，减少人为主观判断，提高循环水物料泄露源查找方法的自动化水平。该溯源方法具有高灵敏、高智能化的特点，在循环水系统发生泄露早期，即可快速给出泄露位置，避免造成更大的污染和浪费。石化企业循环水油料泄露溯源专家系统固废危废分析技术及进展在目前固体废物减量化、无害化及资源化的国家大政策下，部分城市和炼厂已率先提出固体废物零排放的年度计划，这就要求对现有企业的固体废物进行资源属性、环境属性的全面表征，并对固废进行炼厂正常工况条件的协同处置时，有可能产生的腐蚀和安全风险开发快速的过程控制分析技术。石科院目前已经开发了对含油污泥、石油焦等固体废物的资源属性及部分环境属性的表征技术，如油泥适度预处理耦合造气技术，可实现油泥梯级资源化利用与无害化处置，油泥梯级资源化利用技术路线如下图所示：油泥梯级资源化利用技术路线附：中国石化石油化工科学研究院分析平台中国石化石油化工科学研究院具有的CNAS/CMA认证资质：标准号标准名称 CNAS/CMA认证1HJ639-2012水质挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法√2HJ605-2011 土壤中挥发性有机物的测定 吹扫捕集-气相色谱质谱法√3HJ741-2015土壤中挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱法√4HJ 834-2017 土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法√5HJ 803-2016 土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法√6HJ 832-2017土壤和沉积物 金属元素总量的消解 微波消解法√7HJ 501-2009水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法√… … … √40GB/T 14424-2008 工业循环水中余氯的测定√作者：中国石化石油化工科学研究院 钱钦

近年来，随着移动互联网的发展，大数据、云计算融合正被运用到各行各业。，北京大学考古文博学院科技考古实验室携手北京壹据技术有限公司合作开发的一套古陶瓷溯源在线分析系统通过评审专家结项论证。由北京大学考古文博学院科技考古实验室承担的古陶瓷便携式XRF釉层成分大数据库建设项目是用科技方法解决文物考古研究的有益探索，数据库已初具规模，在古陶瓷产地溯源研究方面体现出显著效果。目前已收集了大量的数据，覆盖了广泛地域的窑址，形成包括100多处从唐代到明清的知名窑址，采集了近百万条陶瓷主微量元素数据的古陶瓷釉面成份大数据库。北京大学考古文博学院副院长、研究员崔剑锋表示，该系统的落地不仅减轻了考古人员对出土瓷器产地溯源的压力，对陶瓷真伪辨别也有较大的辅助作用，应用场景广泛。“十四五”规划提出分类采集梳理文化遗产数据，建设国家文化大数据体系，科技化文物保护。论证会上，多位专家表示，目前一些文博单位面临的问题主要集中在“如何在确保古陶瓷文物安全征集入库的问题前提下加快数据基础化工作”、“定义科技化检测文物概念的内涵外延”、“如何挖掘技术资源价值进行有效利用”这三个问题上。对此，壹据技术总经理陈俊华认为，古陶瓷溯源在线分析系统的开发，是积极响应国家号召，将大数据、人工智能与无损科技检测紧密结合，推动文物数字化进程，真正做到有效利用文物的数字资源价值，让文物“活起来”。从壹据手持式XRF古陶瓷智能检测系统在北京金中都遗址、上海“长江口二号”沉船遗址、陕西省富平银钩遗址等重要考古遗址使用效果来看，可快速解决考古遗址出土古陶瓷的窑口溯源；具有无损、便携、快速的优点；检测参考数据链条完整；检测准确率非常高特点，可以广泛应用于田野考古、博物馆征集，文物缉私等提供证据。崔剑锋表示，壹据技术与北京大学考古文博学院开展持续合作，已成为其考察、研发、数据一体化合作伙伴，由北京大学考古文博学院为壹据技术检测与数字软件开发提供指导，并实现文物数据共享，实现权威智能检测，从而实现从文物的数据化分析到智能检测的飞跃。下一步，双方将继续加大研发投入与力量，致力建立古陶瓷科技鉴定国家和行业标准，为文物数字化建设提供科技赋能，助推我国文博事业发展，让真正的文物“活起来”。云冈研究院院长、教授杭侃，西北工业大学遗产研究院院长、教授程圩，北京大学考古文博学院教授秦大树，山西大学考古文博院院长、教授高大伦，山西大学考古文博院王小蒙教授，陕西省文物保护研究院副院长、研究员韩建武，河北省文物考古研究院副院长、研究员黄信，山西省考古研究院副院长、研究员刘岩等专家学者参加了本次论证会。

近日，国家食品接触材料检测重点实验室(广东)（IQTC）联合华南理工大学制浆与造纸国家重点实验室以食品接触用原纸板及其原材料为研究对象，对其中的VOCs进行了表征和溯源研究，并在食品科技领域TOP期刊Food Packaging and Shelf Life （JCR Q1，IF=8.749）发表了题为“Characterization of volatile organic compounds in food contact paperboards and elucidation of their potential origins from the perspective of the raw materials”的研究论文。 IQTC李函珂博士为论文第一作者，IQTC李丹研究员和华南理工大学马彤梅教授为共同通讯作者。中山大学公共卫生学院医学统计学系和西班牙萨拉戈萨大学（University of Zaragoza）为本论文合作单位。该研究得到了国家重点研发计划项目2022YFF0607202、2022YFF0607201和广东省自然科学基金2022A1515010334的资助。 原文链接：https://doi.org/10.1016/j.fpsl.2023.10106201.研究背景 纸制品是使用最为广泛的食品接触材料之一，其安全问题一直广受关注，IQTC牵头修订的GB4806.8-2022即将于2023年6月30日起正式实施。由于纸制品所用原材料多为成分复杂的天然植物，如桉树、杨树、竹子、亚麻、棉花等，且其生产过程包括制浆、漂白、成型、施胶、干燥、涂布等多个步骤，期间会引入多种化学品，例如过程助剂、功能性添加剂、天然产物、自氧化产物、聚合物及其降解产物、污染物等，这就导致纸制品中含有的化学物质远比塑料、橡胶等材质的食品接触材料复杂[1]。 在可能导致纸制品安全问题的各种因素中，挥发性有机物（VOCs）更容易得到较高的关注度：一是由于VOCs会加速纤维素降解，从而破坏纸制品的结构并降低食品的保质期；二是由于VOCs相比于其他化合物更容易在消费者进食的过程中被吸入或摄入，故具有潜在风险的VOCs更容易对消费者健康造成负面影响；三是由于某些具有较低气味阈值的VOCs可能会影响所包装食品的感官特性（如气味或异味），从而影响消费者的消费体验和接受程度。鉴于此，食品接触用纸制品中的VOCs得到了较为广泛的研究[2-5]。然而，由于目前采用的VOCs表征技术仍以传统一维GC-MS技术为主，可定性化合物通常不超过40个，难以追溯这些VOCs的来源。02.IQTC的研究 IQTC近年来开展了多项食品接触用纸制品中安全因子表征的相关研究[6-8]，并与国内多家造纸企业建立了良好的合作关系。在本研究中，IQTC从相关企业收集了23批次样品，包括9批次食品接触用原纸板（RPBs）、4批次漂白化学热磨机械浆（BCTMP）、6批次干浆板（DPSs）和4批次桉树木料（WCs），并采用顶空-固相微萃取-全二维气相色谱-四极杆飞行时间质谱（HS-SPME-GCxGC-qTOF-MS）技术对上述样品中的VOCs进行了系统表征。同时，还基于表征结果对食品接触用原纸板中检出的VOCs进行了溯源分析[9]。▲ 图1 食品接触用原纸板及其原材料中的VOCs分布情况 如图1所示，对于RPBs、BCTMP、DPSs和WCs这四种类型的样品，经HS-SPME-GC×GC-QTOF-MS分析，分别定性出331、154、295和191种VOCs，包括芳香烃类化合物、芳香族含氧化合物、萜类及其衍生物、脂肪族含氧化合物、非芳香烃类化合物和其他共6大类化合物，表明GC×GC-qTOF-MS技术在复杂样品的VOCs表征上比传统的GC-MS技术更具优势；另一方面，经进一步统计分析，上述化合物在不同样品中呈现出特异性分布，且检出频次存在较大差异，如：BCTMP中定性出比WCs更多的芳香族含氧化合物，表明桉树木料中的木质素在制浆和漂白过程中发生了解聚；DPSs中的脂肪族含氧化合物分布与RPBs相似，表明前者可能是后者中脂肪族含氧化合物的主要来源；RPBs中出现了较多的烷基苯类化合物（RI=1500~1900），而这些化合物在原材料中均未检出，表明其可能在后续的生产过程中引入。▲ 图2 食品接触用原纸板与其原材料中VOCs的相关性分析 进一步对食品接触用原纸板与其原材料中VOCs进行相关性分析。如图2所示，聚类分析和主成分分析均表明各类样品中检出的VOCs具有显著差异。欧式距离分析表明，WCs与BCTMP和WCs与DPSs的VOCs相似性具有显著差异，这表明DPSs与BCTMP或采用了不同的制浆工艺。此外，Jaccard指数分析表明，DPSs与RPBs比BCTMP与RPBs具有更高的VOCs相似性，表明DPSs或对RPBs中的VOCs贡献更大。▲ 图3 食品接触用原纸板中VOCs的溯源分析 在RPBs中检出的331个VOCs中，153个VOCs在BCTMP、DPSs或WCs中检出，表明这些VOCs可追溯至原材料；而其余178个VOCs仅在RPBs中检出，表明这些VOCs很可能在后续生产流程中产生，其来源包括但不限于涂布添加剂、施胶剂、大分子降解产物、表面活性剂、抗氧化剂、消泡剂、杀菌剂、环境污染物等。03.结论 上述研究表明，食品接触用原纸板及其原材料中的VOCs数量繁多且呈现样品特异性分布。特别值得关注的是，制浆和漂白过程对原纸板中的VOCs有显著影响，且对原纸板中VOCs贡献程度最大的原材料是干浆板。溯源分析表明，相当数量的VOCs是天然存在的化学物质，比如萜类和脂肪族含氧化合物，而亦有相当数量的VOCs与生产过程等人为因素相关，如烃类和芳香族含氧化合物。 IQTC的上述研究也得到了Food Packaging and Shelf Life审稿人的高度认可，其中一位审稿人指出该研究对纸和纸板的测试有很大贡献（The paper contributes highly to the testing of paper and paper boards）。上述研究阐明了食品接触用原纸板及其原材料中VOCs的种类和来源，为相关行业的从业人员提供了有价值的参考，有助于进一步提升纸质食品包装的质量并保障消费者健康。 IQTC也将继续与高校、科研院所和相关企业密切合作，深入研究与食品接触用纸制品中VOCs相关的问题，包括质量问题、安全性问题、感官异味问题等，致力于为行业提供切实可行的技术解决方案。参考文献[1] C.N. Lowe, K.A. Phillips, K.A. Favela, A.Y. Yau, J.F. Wambaugh, J.R. Sobus, A.J. Williams, A.J. Pfirrman, K.K. Isaacs, Chemical Characterization of Recycled Consumer Products Using Suspect Screening Analysis, Environ Sci Technol, 55 (2021) 11375-11387.[2] Ó. Ezquerro, B. Pons, M.a.T. Tena, Development of a headspace solid-phase microextraction–gas chromatography–mass spectrometry method for the identification of odour-causing volatile compounds in packaging materials, J Chromatogr A, 963 (2002) 381-392.[3] M. Czerny, A. Buettner, Odor-active compounds in cardboard, J Agric Food Chem, 57 (2009) 9979-9984.[4] T.V. Caelenberg, I.V. Leuven, P. Dirinck, An Analytical Approach for Fast Odour Evaluation of Recycled Food-Grade Paperboard Materials Using HS-SPME-MS-Nose Technology, Packag Technol Sci, 26 (2013) 161-172.[5] P. Vera, E. Canellas, C. Nerin, Compounds responsible for off-odors in several samples composed by polypropylene, polyethylene, paper and cardboard used as food packaging materials, Food Chem, 309 (2020) 125792.[6] H.-n. Zhong, Y. Zeng, L. Zhu, J.-j. Pan, S.-l. Wu, D. Li, B. Dong, H.-k. Li, X.-h. Wang, H. Zhang, J.-g. Zheng, The occurrence of Mono/Di-Chloropropanol contaminants in food contact papers and their potential health risk, Food Packag Shelf Life, 34 (2022) 101002.[7] H.-n. Zhong, Y. Zeng, D.-y. Yang, Z.-c. Wu, D. Li, H.-x. Sui, J. Gao, Y.-f. Chen, C.-H. Mo, Investigation of factors influencing the release of chloropropanols (3-MCPD and 1,3-DCP) from food contact paper, Food Addit Contam A, 38 (2021) 2036-2044.[8] J.J. Pan, Y.F. Chen, J.G. Zheng, C. Hu, D. Li, H.N. Zhong, Migration of mineral oil hydrocarbons from food contact papers into food simulants and extraction from their raw materials, Food Addit Contam A, 38 (2021) 870-880.[9] H. Li, L. Chen, X. Wu, S. Wu, Q.-z. Su, B. Dong, D. Li, T. Ma, H. Zhong, X. Wang, J. Zheng, C. Nerín, Characterization of volatile organic compounds in food contact paperboards and elucidation of their potential origins from the perspective of the raw materials, Food Packag Shelf Life, 37 (2023), 101062.