塑料鉴别

---以分析技术为能源的有效利用做贡献--- 在石油、天然气等传统能源发展的同时，太阳能、风能等新能源也在不断地发展。岛津公司面对这一能源多样化的发展趋势，正在为提高能源利用率积极进行着各种新技术开发。在汽车领域，如何提高废旧汽车产生的大量废弃塑料的回收率已经成为了一个课题。针对这一课题，岛津公司目前正在展开从各种材料混杂的汽车垃圾中高精度地鉴别出可再回收利用的聚丙烯的新技术研究。通过此技术可对材料再回收利用贡献力量，从而达到能源高效利用的目的。 2005年日本开始实施废旧汽车再生利用法，在此背景下，每年产生的约360万辆废旧汽车全部被回收，拆下来的金属、橡胶、塑料等部品也都再回收利用。完成报废申请手续的汽车，被拆卸部门。拆卸部门会对可再使用的诸如发动机之类的零部件进行回收，对轮胎或有色金属等材料进行再生使用。 在汽车领域，已建立起能够将大多数的汽车组成部品都进行再回收利用的体系，有效推行着资源的有效利用及环境负荷降低等活动。但是，上面提到的日本废旧汽车再生利用法中明确规定，到2015年，汽车再生利用率需达到严格的95%。这就要求汽车制造商进一步提高再生利用率。由于在回收可再生利用部分之后的汽车垃圾（ Automobile Shredder Residue）中含有的废塑料往往和其它多种材料混合在一起，很难分类。以至于到目前为止只是对这些废塑料进行燃烧作为热能源使用或是进行填埋处理。如何对这些废塑料进行再生处理已成为了一个重要课题。 目前，我公司正在研究开发利用傅立叶变换红外光谱仪等高精度分析仪器对汽车废旧塑料进行分类的技术。这种技术是把细小的、鳞片状的汽车垃圾（ASR）依次检测，按照各种材料进行分类。本研发以鉴定在汽车废旧塑料中约占50%的聚丙烯作为目标，为了防止其它材料的混入，争取能够实现高精度的识别性能及准确快速的分类技术。 争取基于这种鉴定技术的系统，达到99%以上的聚丙烯识别率，１小时内可鉴定处理100kg。今后还将继续推进此技术的研究，通过现场反复的实验验证，争取2014年能够在日本国内发售。此外，在进军世界市场的同时，还将对家电及OA机器等领域推广该技术。 关于岛津 岛津企业管理（中国）有限公司是（株）岛津制作所为扩大中国事业的规模，于1999年100%出资，在中国设立的现地法人公司。 目前，岛津企业管理（中国）有限公司在中国全境拥有12个分公司，事业规模正在不断扩大。其下设有北京、上海、广州分析中心；覆盖全国30个省的销售代理商网络；60多个技术服务站，构筑起为广大用户提供良好服务的完整体系。 岛津作为全球化的生产基地，已构筑起了不仅面向中国客户，同时也面向全世界的产品生产、供应体系，并力图构建起一个符合中国市场要求的产品生产体制。 以“为了人类和地球的健康”为目标，岛津人将始终致力于为用户提供更加先进的产品和更加满意的服务。 更多信息请关注岛津公司网站www.shimadzu.com.cn。

目前微塑料定性定量探测技术主要有拉曼光谱技术（Raman）、傅里叶变换红外光谱技术（FTIR）、裂解气相色谱-质谱联用技术（Pyrolysis-GC/MS）等，其中Raman和FTIR已成为最常用的两种鉴别方法，这与其技术特点是分不开的。1.拉曼光谱技术（Raman）是基于拉曼散射效应，光照射在微塑料样品上后，大部分光子被样品分子直接散射出来，散射光频率不变，小部分光子和样品分子发生碰撞和能量转移，改变了分子的振动方式，导致样品散射出了其他频率的光，它与原入射光的频率差值又称“拉曼位移”。“拉曼位移”的程度与分子结构密切相关，因而可以起到类似“指纹”的作用，通过光栅光谱仪等设备可以提取出样品拉曼特征谱峰的位置和强度，然后与标准物质的光谱数据库进行比对，就可以确定样品的成分。在微塑料分析时，经常将拉曼光谱技术与光学显微镜组合，构成显微拉曼测量系统（Micro-Raman），这样不仅可以获取样品的拉曼光谱，还可以绘制整个样品区域图像，从而快速确定微塑料的种类、形貌、尺寸及数目。图4是显微拉曼系统结构示意图，它主要由激光器、显微镜和光探测器等组成。用于微塑料测定时，常用的激光波长有785nm，532nm或1064nm；因为样品的拉曼光谱信号往往很弱，光探测器需使用带制冷功能的高灵敏度光谱仪。测量时，激光器出射光经过调制或过滤，进入显微镜后，被物镜聚焦到样品上，样品散射出的拉曼光谱信号被显微镜头收集，再经过分束器和二向色镜过滤进入光谱仪的探测器中，变成电信号后由电脑记录和分析。样品的形貌、尺寸等信息可由显微镜上自带的CCD（或CMOS等）图像传感器获取。图4：拉曼系统测量原理示意图。图片来源：Raman Spectroscopy, ScienceFacts在微塑料分析方面，Raman光谱技术优势很多，对样品无破坏性或微损，抗水分子干扰能力强，对样品预处理要求简单，并且可以分析深色或不透明的塑料样品。此外拉曼光谱的空间分辨率较高，在鉴定粒径小于20um的微塑料颗粒碎片方面优势明显。该技术的主要缺点在于拉曼光谱属于弱信号，信噪比较低。另外样品中杂质的荧光会产生干扰，严重时会彻底淹没待检特征光谱信号，影响了测量速度和检测限。2.傅里叶变换红外光谱技术（FTIR）傅里叶变换红外光谱技术（FTIR）是基于迈克尔逊干涉仪和分子吸收光谱原理。红外光源发出的连续光被干涉仪内的分束器分为两束，一束到达动镜，另一束经反射到达定镜。两束光分别经过定镜和动镜反射后再回到分束器上汇合后射出。动镜以恒定速度前后移动，导致两束光之间存在光程差而发生干涉。射出的干涉光穿过样品池，照射在样品上，样品分子或其官能团会发生振动能级跃迁，吸收与其振动频率相同的红外光能量，使得几个特定波段的红外光能量被削弱，出射光束携带了样品的特征吸收信息，并被光电检测器转为电信号传输到电脑上，然后采用傅里叶变换算法对信号进行解析，最终提取出样品的吸收光谱信息。因为不同种类的微塑料会有不同的光谱吸收峰结构，可以起到类似“指纹”的作用，故可以像拉曼光谱分析一样，将其与标准物质的光谱数据库进行比对，就可以确定样品的成分。其测量系统如图5所示。如若样品比较透明、轻薄，可以采用简便的透射模式测量，不过需要红外滤片配合；如若样品比较厚或不透明，则可采用反射或衰减全反射（ATR）模式来获取样品特征光谱信息[5]。此外FTIR也可以与光学显微镜联用，进一步获取样品的图像特征。图5：FTIR测量系统示意图。图片来源：In: Park, T. (eds) Bioelectronic Nose. Springer, Dordrecht.在微塑料分析方面，FTIR技术有和Raman技术相同的优点，比如对样品无破坏性，样品预处理要求简单，测量准确等。但不同于Raman技术，FTIR技术无需衰减严重的色散分光，光能量利用率高，光通量大，信号强度高，测量速度快，这是FTIR技术的独特优势。FTIR技术也有一些缺点，样品测试极易受水分子干扰，样品必须保持严格干燥；同时对于形状不规则或厚度过大样品，FTIR技术会因折射误差等原因造成红外光谱图解析困难。对于粒径小于20µm的小塑料颗粒，FTIR技术也易受周围粒子或者环境的干扰，测定效果一般。微塑料在人体内的检测与发现近年来，Raman和FTIR技术在帮助人们鉴定人体内塑料方面进展迅速，取得了一系列新发现，下面是几个案例。2021年，北京大学的研究团队，从北京体育大学的青年学生志愿者中，采集了24份粪便样品，使用光学FTIR技术对样品开展检测，结果有23份检测出了8种微塑料，其中聚丙烯（PP）的相对质量丰度比占到61.0%，检出的微塑料尺寸在20-800um之间。相关研究论文标题引用了一条西方谚语-“You are what you eat”，也是一个形象的提醒，检出的微塑料与大家饮用的瓶装水和饮料有关。2022年，南京大学和南京医大的研究团队从50名健康人和52名炎症性肠病（IBD）患者中获取了粪便样品，然后使用显微拉曼光谱技术开展了检测，发现健康者与肠炎患者的粪便中都有微塑料，其中PET和PA的拉曼特征峰出现次数最多[7]。图6是测试结果，测出的微塑料颗粒形状多为薄片、纤维、碎块和球状，其中薄片和纤维状微塑料占比超过80%，成分以PET（多用于瓶子和食品容器）和PA（多用于食品包装和纺织品）塑料为主。需要注意的是，研究发现，常喝瓶装水、常吃外卖食品、或经常暴露在灰尘中的患者，其粪便中含有更多的微塑料。肠炎患者的粪便中的微塑料含量是健康者的1.5倍，意味着微塑料在肠炎患者肠道内有更多的堆积，可能加重了炎症。更进一步的，2022年荷兰阿姆斯特丹自由大学研究团队采用裂解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）技术，首次在人类活体血液中检测出微塑料颗粒，平均浓度为1.6ug/ml。图6：受试者粪便内微塑料。图片来源：Environmental Science & Technology 56.1 (2021): 414-421.不仅是血液，最近人们在人类胎盘和母乳中也检出了微塑料。2020年来自意大利Marche大学团队联合当地医院妇产科采集了6位正常怀孕并分娩的健康女性的胎盘样品[9]，并选择了其中4%的区域，进行染色加工等预处理，然后该团队使用785nm激光器为光源，结合显微镜，测量了样品的微区拉曼光谱，结果首次在胎盘的胎儿侧、母亲侧以及胎盘膜中检测到了12个微塑料颗粒的存在，其尺寸小于10um，鉴定出塑料的成分为常见的乙烯和聚丙烯等。为避免胎盘受到污染，样品采集与分析过程中，该团队全程采取了零塑料措施。2022年，该团队再接再厉，继续发挥拉曼光谱技术的威力，以母乳为研究对象，结果首次在健康人体母乳样本中也发现了微塑料，其成分特征光谱和显微图片如图7所示，光谱图中横坐标代表波数（cm-1），纵坐标代表相对强度值（Counts）。研究人员将测量得到的波峰的位置与标准数据库中的波峰对比，确认出这些塑料与日常生活中常见的PE等塑料一样。其进入人体的途径与母体皮肤和呼吸接触的油漆、染料、塑料粘合剂、灰泥、化妆品以及个人护理等产品密切相关。图7：微塑料颗粒特征拉曼光谱。图片来源：Polymers 14.13 (2022): 2700.上述研究让我们清晰地感觉到，微塑料可以滞留在人体内，并进一步突破屏障，进入血液并被输运到全身各处，甚至可以进入人体胎盘和乳汁！ 同时，上述研究也展示了Raman和FTIR技术在研究微塑料方面的价值。两种光谱技术各有千秋。在未来，如将两种技术进行有机组合，互补其优势，将可以进一步发挥其威力，对探索人体内的微塑料提供更全面、更深入的帮助。

根据市场监管总局第26号令《地方标准管理办法》规定，现将《可降解塑料袋中可降解成分快速鉴别和定量方法》河北省地方标准网上征求意见稿予以公示，面向社会广泛征求意见，期限为2024年1月15日至2024年2月15日。公开征求意见期间，相关单位和个人若对标准有修改意见建议，可以通过电话、电子邮件、信函等形式反馈。省市场监管局将在公开征求意见期满后组织专家对上述地方标准开展技术审查。单位名称：河北省标准化研究院联系人：李小英电话：13931177969传真：0311-83015014电子邮箱：xiaojunhby@163.com附件：《可降解塑料袋中可降解成分快速鉴别和定量方法》网上征求意见稿.doc地方标准网上征求意见反馈表.docx河北省市场监督管理局2024年1月15日