氧化修饰

1. 文章信息标题：Onion-ring-like g-C3N4 modified with Bi3TaO7 quantum dots: A novel 0D/3D S-scheme heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen production under visible light irradiation中文标题： 钽酸铋量子点修饰洋葱圈结构的石墨相氮化碳的S型异质结构的光催化析氢性能 页码：958-968 DOI： 10.1016/j.renene.2021.11.030 2. 期刊信息期刊名：Renewable EnergyISSN： 0960-1481 2022年影响因子： 8.634 分区信息： 中科院一区；JCR分区（Q1） 涉及研究方向： 工程技术，能源与燃料，绿色可持续发展技术 3. 作者信息：第一作者是 施伟龙（江苏科技大学）、孙苇（北华大学）（共同一作）。通讯作者为 林雪（北华大学），郭峰（江苏科技大学），洪远志（北华大学）。4. 光催化活性评价系统型号：北京中教金源（CEL-PAEM-D8，Beijing ChinaEducation Au-Light Co., Ltd.）；气相色谱型号：北京中教金源（GC7920，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）。本工作利用SiO2微米球为硬模板和三聚氰胺为前驱体，通过空气化学气相沉积 （CVD）方法合成洋葱圈状结构的g-C3N4（OR-CN），且基于溶剂热法与0D Bi3TaO7量子点（BTO QDs）复合，形成0D BTO QDs/3D OR-CN S型异质结复合物光催化剂，在λ 420 nm的可见光驱动下，讨论了不同质量比的BTO/OR-CN化合物催化剂在2小时内的析氢性能。其中，0.3wt% BTO/OR-CN样品赋予了最佳的光催化析氢速率为4891 μmol g-1，且在420 nm处的表观量子产率（AQY）为4.1%，约是相同条件下的OR-CN的3倍。其增强的光催化活性归因于0D BTO量子点与OR-CN之间形成了S型异质结，有助于促进光生电荷载流子的分散，且增强了可见光吸收强度，此外，通过4次循环实验，发现0D BTO QDs/3D OR-CN S型异质结复合物光催化剂具有优异的稳定性，有应用前景。图1. 制备BTO/OR-CN化合物的实验过程如图1所示，BTO/OR-CN的制备是通过加入0.2 g的OR-CN在BTO的合成过程中，合成的样品命名为xBTO/OR-CN，其中x代表BTO在化合物中的质量比，分别为0.1%，0.3%，0.5%，1.0%。此外，为了比较，合成了块体g-C3N4（B-CN）和0.3%BTO/B-CN复合物，B-CN的合成是通过一步煅烧3 g三聚氰胺，550 °C加热4小时，升温速率为2.3 °C/min，从而得到黄色的产物。0.3% BTO/B-CN复合物的合成类似于0.3% BTO/OR-CN复合物的合成过程，仅仅用B-CN代替OR-CN。图2. BTO、OR-CN和不同复合物的XRD图如图2示，OR-CN、BTO以及不同质量比的BTO/OR-CN化合物（0.1%、0.3%、0.5%和1.0%）的XRD图表征晶体结构和结晶度。对于BTO样品，2θ在28.2°、32.7°、46.9°和58.4°属于Bi3TaO7的（111）、（200）、（220）和（222）面（JCPDS:44-0202）。OR-CN拥有两个衍射峰在13.1°（100）和27.4°（002），分别归因于芳香单元的层内结构堆积基序和层间堆积基序。至于BTO/OR-CN化合物，引入BTO没有影响OR-CN的相结构，当负载0.1%、0.3%、0.5%和1.0%的BTO在OR-CN上，很难发现额外的BTO特征峰，这很可能是因为少量的BTO QDs。图3. OR-CN的SEM图（a）0.3% BTO/OR-CN复合材料的SEM图（b）TEM图（c）HRTEM图（d）和EDX图（e）如图3所示，通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析制备的样品的结构和形貌。OR-CN样品呈现了洋葱圈形状，尺寸大约在150-200 nm。负载BTO QDs在OR-CN的表面上形成BTO/OR-CN复合物之后，OR-CN的洋葱圈结构没有改变，但表面变得更粗糙。为了进一步清晰地观察BTO/OR-CN化合物，0.3%BTO/OR-CN的TEM图展现了BTO QDs均匀地分布在OR-CN表面上且与OR-CN底物亲密的接触，这有助于电荷的分散和转移。同时，化合物的高分辨透射图（HRTEM）反映了BTO和OR-CN之间有好的界面接触，其中，晶格间距为0.27 nm与Bi3TaO7晶格面（200）相匹配。展现了成功地构造了0D/3D BTO/OR-CN异质结催化剂。0.3%BTO/OR-CN的EDX图揭示了C，N，Bi，Ta，O元素的存在，进一步证实BTO QDs锚定在OR-CN的表面上。图4. 光催化产氢（a）析氢速率（b）B-CN、OR-CN、及其0.3%化合物光催化产氢（c）析氢速率（d）循环实验（e）循环实验前后的XRD图（f）如图4所示，以300 W的氙灯作为光源（λ 420 nm），研究了制备的样品的光催化析氢活性。结果表明制备的BTO样品几乎不产氢，而OR-CN在2小时辐照过程中产生了相对较低的氢气，约为1736 μmol g-1，这是由于BTO对可见光的吸收较低和电子-空穴的快速重组所致。当耦合OR-CN和BTO之后，光催化析氢活性显著的增强，其中，最佳的0.3% BTO/OR-CN复合材料展现了析氢量大约是4891 μmol g-1，是单组分OR-CN样品的3倍左右。同时，0.3% BTO/OR-CN异质结光催化剂在420 nm波长表现出较高的表观量子产率（AQY）为4.11%。当BTO QDs的加入量从0.1%增加到1.0%时，光催化析氢性能呈现出先增后减的趋势，其中，最优的0.3% BTO/OR-CN样品的光催化性能优于其他复合样品，这是因为构建了S型异质结，加速了光生电荷的传输和分布。此外，在OR-CN上引入BTO QDs可以增加比表面积、提供更多的活性位点、增强光响应强度和延长光诱导电荷寿命。随着进一步增加BTO QDs的量，光催化产氢速率减小，这是因为过量的BTO QDs负载在OR-CN表面可能会影响BTO QDs的分散，且由于屏蔽效应阻碍OR-CN的光吸收效率。因此，负载合适量的BTO QDs有利于光催化产氢。此外，最优样0.3% BTO/OR-CN的产氢速率为2445.5 μmol g-1。为了比较，还合成了0.3%BTO/OR-CN复合物，制备的样品的析氢量和析氢速率的排序：0.3%BTO/OR-CNOR-CN0.3%BTO/B-CNB-CN，这表明CN的洋葱圈结构和化合物的异质结界面有利于提高光催化活性。经过四次循环实验，可以清晰地发现光催化析氢有轻微的降低。同时，XRD图也用于评价样品的稳定性，循环前后的XRD图没有发生改变。这些结果展现了制备的 BTO/OR-CN样品拥有优异的稳定性和光催化析氢活性。图5. MS图（a和b）S型异质结机理（c）BTO/OR-CN复合物光催化析氢中光生电荷分离转移机理（d）利用Mott-Schottky（MS）图确定OR-CN和BTO的能带结构。OR-CN和BTO样品的质谱图在1000、2000和3000 Hz处呈现正斜率，说明OR-CN和BTO具有典型的n型半导体特征。OR-CN和BTO在接触前的带位置存在偏差，OR-CN是一种费米能级较高的还原型光催化剂，而BTO是一种费米能级较低的氧化型光催化剂。此外，通过紫外光电子能谱（UPS）计算了OR-CN 和BTO的功函数，分析了界面电荷转移过程。确定OR-CN和BTO样品的二次电子截止边的结合能（Ecut-off）分别为16.921 eV和16.054 eV。然后，BTO和OR-CN在黑暗中密切接触后，OR-CN的CB上的电子自发地流向BTO，直到二者的费米能级达到相同水平。因此，OR-CN组分失去电子并携带正电荷，导致OR-CN的CB边缘向上弯曲，同时，BTO组分得到电子，电子在其CB上积聚，BTO带负电荷，导致CB边缘向下弯曲，从而，OR-CN和BTO界面形成内部电场。在可见光的照射下，电子在内部电场和库伦相互作用的驱动下由BTO的CB转移到OR-CN的VB上与空穴复合，此外，保留在OR-CN的CB上的电子和BTO的VB上的空穴将分别参与光催化氧化还原反应。基于以上的分析，提出了BTO/OR-CN光催化反应的可能的S型机理，在可见光的照射下，BTO和OR-CN中价带（VB）上的电子跃迁到导带（CB）上，价带上形成空穴，BTO导带上的电子可以转移到OR-CN的价带上并与空穴结合。由于OR-CN导带的电势比H+/H2（0 eV vs. NHE）更负，所以，H2O分子可以与电子反应生成H2。用三乙醇胺（TEOA）猝灭BTO价带上积累的空穴。

近日，中国科学院深圳先进技术研究院生物医学与健康工程研究所微纳中心研究员吴天准团队研发出一种普适于神经界面、水氧化及抗生物污染的功能化电极材料。相关研究成果以Platinum Nanocrystal Assisted by Low-Content Iridium for High-Performance Flexible Electrode: Applications on Neural Interface, Water Oxidation and Anti-Microbial Contamination为题在线发表于Advanced Materials Interfaces上，并被选为封面文章。　　近年来，侵入式和植入式器件已广泛应用于人造耳蜗、人造视网膜、深脑刺激器等神经假体，以便治疗和诊断神经疾病。其中神经电极作为连接内部组织与外部设备之间的桥梁，正朝着微型化和集成化的方向发展，这将为临床提供更高的电刺激/记录效率。然而，电极尺寸的大幅度缩小会造成极大的界面阻抗，严重降低了其电荷存储和注入能力等性能，从而限制了其临床应用。基于上述考虑，研究人员在前期工作中已研发出铂、铱纳米修饰材料（Electrochim. Acta, 2017, 237, 152-159 Adv. Mater. Interfaces, 2019, 6, 1900356 ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 14495-14506 IEEE Sens. J. 2021, 21. 22868-22877），有效改善了神经电极的电学性能和刺激效率。　　在前期基础上，研究人员进一步开发出了具有极大表面积的3D铂纳米枝晶，同时利用极慢速扫描沉积的方法将低含量的氧化铱纳米颗粒（＜3 wt% Ir）较好地附着于铂纳米枝晶结构上。研究结果表明，在微电极表面（电极直径：200 mm）修饰铂纳米枝晶材料后，电化学阻抗相比未修饰电极降低了94%以上，阴极电荷存储能力增大了30倍。继续修饰低含量的氧化铱纳米颗粒，可使上述性能迅速翻倍，这是由于该复合材料表面通过可逆法拉第过程注入电荷时，有相应的氧化还原反应发生，此时电极/组织界面可以容纳更多的电荷。该复合材料修饰的电极在经过1亿多次的连续电脉冲刺激后，氧化铱薄层仍然牢固附着在铂枝晶结构上，电性能无显著下降，稳定性优异。　　此外，铂和铱具有优异的催化性能，常作为析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的电催化剂。该团队在前期已通过电沉积手段制备了一种铂纳米材料，在HER中表现出巨大潜力（Chin. Chem. Lett. 2020, 31, 2478）。然而，水的电解效率往往受限于OER的高过电位。基于此，团队将修饰有上述低含量氧化铱的铂纳米枝晶电极用于OER，发现在0.5M H2SO4中仅需150 mV的低过电位，即可达到10 mA×cm-2的电流密度；氧化铱的加入使铂纳米枝晶的Tafel斜率降低了75%（~41 mV×dec-1）。在该电流密度下经过12h的恒电流测试后，电极表面的微观结构和催化性能未发生明显变化，表现出优异的催化稳定性。此外，考虑到微生物粘附引起的生物污染会限制植入器件的服务周期，团队进一步探索了该电极的抗微生物污染能力。研究发现，经培养48h后，大肠杆菌在具有铂铱纳米复合枝晶结构的电极表面覆盖率远远低于平面铂电极，证实了其潜在的抗菌能力。　　上述研究成果有效解决了现有的技术短板，可操作性强，能批量生产，可普适于神经界面、水氧化、抗生物污染等方面，有望广泛应用于神经假体、高效刺激/记录电极、生物传感等柔性生物电子，以及能量存储等实际应用领域。该研究得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、深圳市科创委等项目的资助。　　论文链接

人工视觉智能技术在安全、医疗和服务等领域颇有应用潜力。然而，随着网络化和信息化的发展，基于冯诺依曼构架的现有视觉系统因功耗问题难以实时处理海量激增的视觉数据。仿生人类视觉的光电突触器件可集图像信息采集、存储和处理于一体，有效解决现有视觉系统存在的时效性、功耗等问题。非晶氧化物半导体薄膜晶体管(TFT)作为传统电子器件在显示、电子电路等领域已实现产业化应用。因此，基于氧化物TFT的创新器件在产业工艺兼容性、与后端电路的在板集成等方面优势明显，在仿生人类视觉神经突触器件的研发方面，亟待解决如可见光响应弱、频率高效选择性、不同波段信号串扰等一些关键科学和技术问题。 　　中国科学院宁波材料技术与工程研究所功能薄膜与智构器件团队阐明了非晶氧化物半导体器件中与氧空位息息相关的突触权重调控的微观机理，为提高可见光响应奠定了理论基础，设计了背沟道修饰pn异质结的光电突触TFT，有效耦合了三端器件的栅压调控和两端器件的内建电场调控功能，兼具高光电响应、易集成、低功耗等优势。 　　近期，该团队携手福州大学教授张海忠团队，设计了基于InP量子点/InSnZnO的光电TFT的仿生视觉传感器，将氧化物半导体优异的电传输特性和InP量子点良好的宽光谱响应特性有机结合，使器件具有优异的栅极可控性和可见光响应特性，通过简单控制栅极偏置实现初始状态的调控，仿生模拟了人眼暗视和明视环境下适应功能的切换。该工作构建的TFT阵列在感知红绿蓝三原色字母时均表现出逼真的环境自适应特征。此外，基于该光电传感阵列的三层衍射神经网络用于手写数字识别模拟，准确率可达93%。该研究为开发环境适应性人工视觉系统开辟了新途径，并对神经形态光电子器件的研发具有启发性意义。 　　相关研究成果发表在《先进功能材料》(Advanced Functional Materials，DOI: 10.1002/adfm.202305959)上。研究工作得到国家自然科学基金和宁波市重大科技攻关项目等的支持。人眼明暗适应过程与氧化物光电薄膜晶体管光电流变化过程的类比演