阴极材料研究

据最新一期《自然可持续性》杂志报道，美国佐治亚理工学院领导的多机构团队开发出一种革命性低成本阴极材料——氯化铁，其成本仅为典型阴极材料的1%-2%，但可储存相同数量的电量。该项成果将极大地改善电动汽车市场以及整个锂离子电池市场。研究人员介绍了一种新型、低成本全固态锂离子电池阴极。图片来源：美国佐治亚理工学院电动汽车等大规模能源用户对锂离子电池的成本尤其敏感。目前，电池约占电动汽车总成本的50%，这使得清洁能源汽车比许多内燃机汽车更昂贵。在电池结构中，阴极材料会影响容量、能量和效率，在电池的性能、寿命和价格承受能力方面发挥着重要作用。从2019年开始，研究团队尝试使用氯化物基固体电解质和传统商用氧化物基阴极制造固态电池，结果证明阴极和电解质材料无法兼容。团队最终发现，氯化物基阴极可以与氯化物电解质更好地匹配，从而能提供更好的电池性能。其中氯化铁的晶体结构更适合储存和运输锂离子。目前，电动汽车中最常用的阴极是氧化物，需要大量昂贵的镍和钴，这些重元素可能有毒，对环境构成挑战。相比之下，新开发的阴极只含有铁和氯。这两种元素常见于钢铁和食盐中，储量丰富、价格低廉。在初步测试中，氯化铁的表现与其他价格高得多的阴极材料一样好，甚至更优。例如，它的工作电压比常用的阴极磷酸铁锂更高。截至目前，只有4种类型的阴极成功商业化应用于锂离子电池。新开发的阴极将是第5种，代表了电池技术的一大进步：全固态锂离子电池的开发。团队表示，这项技术或能在不到5年的时间内在电动汽车中实现商业化。总编辑圈点氯化铁的工作电压比现有的电极材料更高，这意味着使用氯化铁的电池会有更大的容量。氯化铁电极有良好的稳定性和较低的退化率，有助于降低电池的更换频率。而且，氯和铁到处都有，这意味着成本的降低和对环境影响的轻微。如果氯化铁能成功商用，对固态电池的意义是划时代的。未来不光电动汽车受益，手机和无人机也将变得更加强劲持久。我们再次意识到，化学和材料学是现代产业的支撑。新的超级材料能为人类的幸福生活提供强大助力。

近期，西湖大学理学院何睿华课题组连同研究合作者一起，发现了世界首例具有本征相干性的光阴极量子材料，其性能远超传统的光阴极材料，且无法为现有理论所解释，为光阴极研发、应用与基础理论发展打开了新的天地。3月8日，相关论文“Anomalous intense coherent secondary photoemission from a perovskite oxide”，已提前线上发表于Nature期刊。西湖大学博士研究生洪彩云、邹文俊和冉鹏旭为共同第一作者，西湖大学理学院长聘副教授何睿华为通讯作者。全部实验和理论工作都在西湖大学完成。摄影师镜头下，首例具有本征相干性的光阴极量子材料：钛酸锶。光阴极：辉煌的出身，沉寂的领域，现代科技的基石之一1887年，德国物理学家赫兹在实验中意外发现，紫外线照射到金属表面电极上会产生火花。1905年，爱因斯坦基于光的量子化猜想，提出了对该现象的理论解释。这标志着量子力学大门的正式开启，因为这个贡献，爱因斯坦于1921年被授予诺贝尔物理学奖。由此，将“光”转化为“电”的“光电效应”，以及能够产生这个效应的“光阴极”材料，正式进入了人类的视野。伴随着对光电效应理解的加深，人们后来发展出了更完善的理论，能够解释所有光阴极材料的基本性能，并成功预言了当时未知的光阴极材料。这些光阴极材料基本上都是传统金属和半导体材料，大多数在60年前被发现。它们已经成为当代粒子加速器、自由电子激光、超快电镜、高分辨电子谱仪等尖端科技装置的核心元件。这类高精尖设备除了常见于实验室，还被应用在大众生活中，如粒子加速器已被用于治疗癌症、杀灭细菌、开发包装材料、改进车辆的燃料注入等。简单说来，光阴极材料是否“好用”，直接关系着这类设备的性能。然而，这些传统的光阴极材料存在固有的性能缺陷——它们所发射的电子束“相干性”太差，也就是电子束的发射角太大，其中的电子运动速度不均一。这样的“初始“电子束要想满足尖端科技应用的要求，必须依赖一系列材料工艺和电气工程技术来增强它的相干性，而这些特殊工艺和辅助技术的引入极大地增加了“电子枪”系统的复杂度，提高了建造要求和成本。钛酸锶：量子材料之光，光阴极领域的潜在重启者尽管基于光阴极的电子枪技术最近几十年来有了长足的发展，但它已渐渐无法跟上相关科技应用发展的步伐。许多前述尖端科技的升级换代呼唤初始电子束相干性在数量级上的提升，而这已经不是一般的光阴极性能优化所能实现的了，只能寄望于在材料和理论层面上的源头创新。长期深耕材料物理性质研究的西湖大学理学院何睿华团队，意外在一个同类物理实验室中“常见”的身影——钛酸锶上实现了突破。近年来兴起的一大类新的材料——量子材料，以其复杂多变的性质和丰富多样的功能而著称。具有钙钛矿结构的钛酸锶（SrTiO3）是这类材料的重要代表之一。被誉为“钛酸锶之父”、高温超导发现人、诺贝尔物理学奖获得者K. A. Muller教授称钛酸锶为“固体物理中的果蝇”，因为很多重要的固体物理现象都是首先从该材料上发现的，其中还包括许多尚未被理解的现象。然而，以钛酸锶为首的氧化物量子材料研究，其主流是将这些材料当作硅基半导体的潜在替代材料来研究，主要关注的是它们独特的电子学相关性质。但何睿华团队却在实验中发现，这些熟悉的材料竟然同样承载着触发新奇光电效应的能力——它有着远超于现有光阴极材料的光阴极关键性能：相干性（见图1说明），从而极大地弥补了现有光阴极材料的缺憾。图1. 钛酸锶和其他材料的初始电子束能谱分析对比。前者具有更高的初始电子束相干性，具体体现为：电子发射动能能量发散度小于0.01 eV（a），发散角小于2°（b），相比普通材料的约0.5 eV和20°有了数量级上的提升。Nature论文匿名审稿人指出：“与类似实验条件下的其他现有光阴极相比，钛酸锶光阴极最重要的性质是它所发射的初始电子束所具有的相干性有了数量级上的提升。这种性能上的巨大飞跃允许（人们）完整获得具有本征相干性的电子束，而无需为了提高相干性而牺牲电子束流强度。这一发现可能会导致光阴极技术发生范式转变，该技术长期以来一直受困于（电子枪）电子束不能同时具有高相干性和高束流强度的矛盾，（这个矛盾的）根源就在于初始电子束的本征非相干性。”超快电镜专家、论文合作者、西湖大学理学院研究员郑昌喜认为，合作团队发现的重要性“不在于往钛酸锶的神奇性质列表增添了一个新的性质，而在于这个性质本身，它可能重启一个极其重要、被普遍认为已发展成熟的光阴极技术领域，改变许多早已根深蒂固的游戏规则”。角分辨光电子能谱：以子之矛，攻子之盾图片设计师：林晨科学探索常常在意外中触碰出新的火花。为什么何睿华团队能在“常见”的材料上获得新的发现？这得归功于一种强大的、但很少被应用于光阴极研究的实验手段：角分辨光电子能谱技术。以往，由于大部分具有较高性能的传统光阴极材料其表面具有多晶或非晶结构，光阴极领域的主流研究方法依赖的主要是光电流探测，这个135年前已开始使用的实验手段。这也使得一大类新近发展出来的研究单晶量子材料的实验利器无用武之地，其中包括角分辨光电子能谱技术。究其本质，角分辨光电子能谱技术这个技术的工作原理，就是光电效应。它被用于探测材料的电子结构，即了解电子如何在材料里运动。在过去的几十年里，角分辨光电子能谱技术主要用于研究跟材料的光学、电学和热学性质相关的那部分电子结构。受这种强烈的科学关注的驱使，现有大多数实验设施针对相关能量区域内的电子结构测量进行了相应的配置和优化。谁能想到，这个运用了光电效应原理的技术，竟然能“以子之矛，攻子之盾”，挖掘出光电效应中新的物理——在实验中，西湖大学何睿华团队使用了这个源自光电效应的量子材料研究利器，出乎意料地捕捉到了单晶量子材料的独特光电发射特性。通过对角分辨光电子能谱仪进行“非常规”配置，以实现对非常规能量区域内、与光电效应相关的电子结构测量，他们发现钛酸锶优越的光阴极性能来自于其独特的光电发射性质（图2），而这些性质明显不同于所有已知的光阴极材料。可以说，它们几乎在每个主要方面都超出了已有光电发射理论的预期。图2. 普通光阴极材料（a）和光阴极量子材料钛酸锶（b）所发射的初始电子束的区别。关于西湖大学团队的以上结论，角分辨光电子能谱理论权威、论文合作者、美国东北大学教授Arun Bansil进行了理论确认，他指出：“（这个发现）表明我们对光电效应相关物理过程的完整理解缺少一些很基本的东西，而这个缺失的元素可能成为开启整个光阴极量子材料家族之门的钥匙，（这些材料）具有独特的、不为现有材料所具有的光阴极性能。”展望：从理论到应用的待解之谜而发现，往往只是驶向未知浩瀚海洋的第一步。在激动人心的发现过后，何睿华实验室立刻投身于下一步的探索之中。据本成果的第一作者、西湖大学理学院2019级博士生洪彩云介绍，接下来，他们将进一步在理论和应用方面展开对钛酸锶材料的研究工作。在理论方面，既然现有理论失灵了，那就意味着需要建立新的理论，来解释观察到的钛酸锶光阴极性能。何睿华对此给出了一个非常大胆的猜想，跟Bansil组合作提出了一个全新的光电发射机制。按照这个新的理论，他们预测了一大类由此新机制主导的候选光阴极量子材料，实验团队正计划对这些材料预测进行一一验证。在应用方面，既然钛酸锶材料比已有的光阴极材料表现都要更理想，团队也计划与相关领域的团队合作，挖掘这种材料的实际应用价值。何睿华在西湖大学的个人介绍页面上，写着对这所学校的心愿：“希望西湖大学能成为一个具有独特定位，鼓励学科交叉和大胆创新的冒险家乐园”。事实上，首个光阴极量子材料钛酸锶的发现，也正开花于他带领团队进行的长达数年的沉浸式“冒险”探索之中。原本，实验室所进行的一个“小”研究项目是研究量子材料的逸出功（注：在光电效应中，电子跃出材料表面需要付出一定的能量“代价”，即逸出功）。依托物质科学平台的超高真空互联系统，以“高通量”手法批量测量各材料的逸出功时，他们偶然发现钛酸锶有些“与众不同”，并且抓住了这个“意外”，这才得以有了后面的发现。有趣的是，何睿华实验室“无心插柳柳成荫”的发现，似乎在冥冥中，也呼应了人类与光电效应意外“相遇”的起始点——1887 年，赫兹为了证明麦克斯韦的电磁波预言，进行了火花放电实验，而偶然发现了这种神奇的现象。探索前人未达之境。热爱“冒险”的西湖科学家们，将进一步挖掘光阴极材料的更多奥秘。

在国家自然科学基金项目（批准号：12274353、11874053）等资助下，西湖大学理学院何睿华教授团队发现了首例具有本征相干性的光阴极量子材料，其性能远超目前已知的所有光阴极材料，突破了现有理论框架，为下一代光阴极的基础理论、研发与应用奠定了基础。研究成果以“一种钙钛矿氧化物的反常高强度相干二次光电子发射（Anomalous intense coherent secondary photoemission from a perovskite oxide）”为题，于2023年5月18日在《自然》（Nature）期刊正式发表。文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-05900-4。　　光阴极是一种能够利用光电效应将入射光子转化为出射电子的电极。它是当代粒子加速器、自由电子激光、高分辨超快电子显微镜等前沿技术的核心元件。早在六十多年前，大部分现有的光阴极材料（传统金属或半导体）已经被发现，它们的光电性能也可以被当时已建立的光电发射理论完美解释。长久以来，光阴极领域的发展缓慢，科学家们主要依靠材料工程技术来改善基于既有材料所制作的光阴极的性能。然而，这些光阴极所产生的电子束都存在着“相干性”差（电子发射的方向不一致和能量不均一）的内秉缺陷，由此要获得尖端科技应用所需的高相干性电子束，就必须牺牲光阴极的发射效率。这个限制因素极大地制约了光阴极电子源亮度的提升空间，使之日益难以满足相关前沿技术升级换代的要求。因此，找到具有高相干性的新型光阴极材料将有助于打破当前的困局。　　近年来，具有复杂多变的性质和丰富多样功能的量子材料已成为物理和材料领域的研究热点之一。然而，此前科学家们从未考虑过将这类新型材料应用于光阴极。在本工作中，何睿华教授团队突破了光阴极领域的常规研究对象（具有多晶表面的材料）和常规研究手段（光电流探测），采用角分辨光电子能谱（ARPES）技术探索了具有最简单结构的量子材料SrTiO3单晶的光阴极特性。与量子材料领域的常规ARPES测量不同，团队采用了非常规ARPES配置以测量光电子能谱中跟材料的光阴极性能相关的低动能区域。实验结果表明，具有2×1重构的SrTiO3单晶表面所发射的光电子束，其相干性远高于已知的光阴性材料。研究团队同时发现SrTiO3单晶表现出的优异光阴极性能来源于其表面奇特的光电发射机制——自发相干二次光电子发射，该特性不能被已知的光电发射理论所解释。　　本工作不仅首次发现了一种具有本征相干性的新型光阴极材料，更为重要的是，它对未来探索性能优异的光阴极材料开辟了新视角，有望推动该领域研究范式的变革。此外，该发现本身也清楚地表明在目前光电发射理论框架之外可能存在一种未知的物理过程，有望增进人们对光电发射物理的理解，进一步完善其理论框架。