对叶百部碱三氟乙酸盐

生命科学分析技术和解决方案的全球领导者SCIEX公司，于2015年5月20日宣布其应用团队正在积极开发针对氟乙酸(MFA)的筛查方法(注MFA也被称为&ldquo 1080&rdquo 。)　　2008年，三聚氰胺食品安全事件在中国乳制品市场爆发出时，SCIEX公司与业界科学家合作并在第一时间提供了三聚氰胺和三聚氰酸的检测方法。2013年，新西兰牛奶样品被检测出含有低含量化合物&ldquo 双氰胺&rdquo (又为DCD), 对此，SCIEX公司也开发了相应的检测方法。近期，另一个重大食品安全事件最近正在亚太地区发酵。新西兰全国养殖协会和一些乳品公司于2014年年底收到来源不明的恐吓电子邮件，声称部分牛奶和婴幼儿配方奶粉已被人工添加了具高毒性的氟乙酸。新西兰政府将此次事件定义为&ldquo 生态恐怖主义&rdquo 。警方报告说，该威胁邮件旨在迫使新西兰停止使用含有氟乙酸成分的农药。这种农药广泛运用于保护植物免受啮齿动物，哺乳动物的和昆虫的侵害 摄入人体内后可能会引起食物中毒，心脏异常，肌肉抽搐，痉挛和昏迷等不良反应。该农药在许多其他国家已被禁止使用。　　新西兰是世界上最大的牛奶生产国和出口国之一，该事件威胁到全球食品安全。在事件爆发后，新西兰乳制品业、政府以及上下游产业合作伙伴一起，开始研发可快速检测1080的方法。出于对检测效率的考虑，科学界需要一种快速和易于实施的检测方法。　　SCIEX公司致力于帮助应对全球食品安全问题。对此，公司投入大量人力物力，已经初步开发了利用QTRAP4500系统在牛奶和婴幼儿配方奶粉筛查1080的方法。 该方法包括一种不需要衍生作用的简化样品制备过程，大大消减了试验的时间，并且可以在食品基质中检测到低于10纳克/毫升的1080成分，同时满足优异的精准度和再现性。在初步的研究中，我们发现该方法的定量动态范围可覆盖0.1至100纳克/毫升，实现在广泛的浓度范围内进行精准的定量分析。目前SCIEX正在计划进一步的实验来提高灵敏度，简化样品制备并加入内部标准品来纠正低回收率和基质效应的问题。　　&ldquo 氟乙酸威胁可能会损害全球食品安全，因此，我们的专家团队以最快的速度开发了这样一个容易使用的方法 。利用这个方法，实验室的科学家能在短时间内快速地对大量样品进行污染物筛查。&ldquo 来自SCIEX公司的高级业务总监文森特· 派斯如是说。&ldquo 作为全球食品检测团队的一部分，快速开发新的分析解决方案来应对食品安全事件是我们的使命。&rdquo 　　登陆SCIEX官网可了解详情并下载应用报告。

近年来，以三氟乙酸（TFA）为代表的超短链全氟烷基化合物（超短链PFAS）大量赋存于城市河水中这一问题已对城市生态及饮用水生产带来了巨大挑战，监测和精确定量饮用水源中的超短链PFAS已经迫在眉睫。针对高极性的超短链PFAS，高效环保的超临界流体色谱质谱联用技术可以提供良好保留和高灵敏度检测结果。背景介绍PFAS是一类广泛用于消费品和工业生产的含氟有机化合物。全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是两种含八个碳的全氟烷基酸类化合物（PFAA），因具有较高的环境持久性和毒性，已在全球范围内逐步淘汰。然而，取而代之的是一些超短链（C1&minus C3）（图1）和短链（C4&minus C7）PFAA，其在环境、血液及尿液样本中正在被广泛检出【1,2】，引发了人们对健康影响的担忧。图1 超短链（C1&minus C3）全氟烷基化合物特别是含量较高的三氟乙酸被认为含有损坏生育能力和儿童发育毒性，正在全球范围内引起广泛关注。据欧洲新闻网报道，欧洲农药行动网络（PAN Europe）及其成员于5月27日联合发布了一项研究报告，对来自10个欧盟国家的23个地表水样本和6个地下水样本的联合调查发现，所有检测的水样中均检测到PFAS，其中23个样本（79%）的TFA浓度超过了欧盟饮用水指令中“PFAS总量”的拟议限值；而在检测到的总PFAS中，TFA占总量的98%以上【3】。TFA是含有两个碳的全氟羧酸，属于超短链（C1&minus C3）全氟烷基化合物。其在环境中普遍存在，主要来源包括PFAS农药、氢氟碳化物制冷剂、污水处理和工业污染（图2）。尽管目前对TFA的生物毒性效应研究有限，考虑到其持久性和全球传播特性，正在引起全球多国的密切关注【4,5】。图2 杀虫剂、杀菌剂和药品中的碳键全氟甲基在环境条件下通过氧化裂解转化为TFA特色应用方案使用高效环保的超临界流体色谱（SFC）分离技术，结合超高灵敏度三重四级杆质谱检测器，岛津中国创新中心开发了包括TFA在内的五种超短链PFAS快速分析方法。与反相液相色谱不同，SFC可以充分保留仅有一到三个碳的超短链PFAS，有效降低基质的干扰（图3）。图3 SFC-MS/MS和LC-MS/MS分析超短链PFAS色谱对比图（1ng/mL标液）使用SFC-MS/MS对纯水配置的系列标准溶液进行分析，可得到良好线性和较低检测限（见表1），进一步，对不同地表水样品进行检测，结果发现，均检测到一定量TFA，使用内标法定量，分别为几百个到几千个ppt，说明TFA在城市水体都存在较为严重的污染（图4、图5）。图4 SFC-MS/MS分析地表水样品1中超短链PFAS图5 SFC-MS/MS分析地表水样品2中超短链PFAS表1 SFC-MS/MS分析水样中超短链PFAS线性和检出限总结采用超临界流体色谱串联三重四极杆质谱仪（SFC-MS/MS）建立超短链（C1&minus C3）全氟烷基化合物的快速分析方法。由于超临界流体色谱独特的分离选择性，使用SFC-MS/MS分析种类繁多的PFAS，可以得到与反相色谱截然不同的溶出顺序和出峰行为。SFC-MS/MS可作为反相液相色谱质谱联用技术一种有力补充，对超短链PFAS进行更准确定量。随着对PFAS及其降解产物（TFA等）认识的不断深入，全球各国需要加强对这些持久性化学品的监管和限制, 旨在减少PFAS污染，保护生态系统和人类健康。超临界流体色谱串联三重四极杆质谱仪（SFC-MS/MS）注解*：超临界流体色谱（SFC）：使用超临界流体作为流动相的色谱分离技术。以超临界流体CO2为流动相的SFC分离技术不仅高效而且节能环保，作为一种绿色分离技术在制药、食品和石油领域得到越来越广泛的应用。参考文献1. Guomao Zheng, Stephanie M. Eic, Amina Salamova. Elevated Levels of Ultrashort- and Short-Chain Perfluoroalkyl Acids in US Homes and People. Environ. Sci. Technol. 2023, 57, 42, 15782–15793.2. Isabelle J. N., Daniel H., Hanna L. W., Vassil V., Ulrich B., Karsten N., Marco S., Sarah E. H, Hans P. H. A., and Daniel Z., Ultra-Short-Chain PFASs in the Sources of German Drinking Water: Prevalent, Overlooked, Difficult to Remove, and Unregulated. Environ. Sci. Technol. 2022 56, 10, 6380-6390.3. 欧洲水体中的PFAS污染引发关注：塞纳河等河流中令人惊讶的三氟乙酸浓度.【微信公众号：新污染物监测与分析】4. Cahill, T. M. Increases in Trifluoroacetate Concentrations in Surface Waters over Two Decades. Environmental Science & Technology, 2022, 56,9428-9434.5. Thomas M. Cahill. Assessment of Potential Accumulation of Trifluoroacetate in Terminal Lakes. Environ. Sci. Technol. 2024, 58, 6, 2966–2972.本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

6月25日，福建念斌案再次在福建高院二审开庭审理。该案距离上一次开庭，已有11月之久。在过去的8年中，念斌案历经9次庭审，4次死刑判决，6次最高人民法院批准延期。 最高法6次批准延期，已属史无前例。这起广为人知的司法悬案，将如何落幕？念斌案中的核心焦点&ldquo 质谱图&rdquo ，又为何此前七年艰难寻觅而不得，却在庭审前突现？ [案件背景] 2006年7月27日，福建省平潭县澳前镇澳前村发生一起中毒案，两名孩子死亡&mdash &mdash 丁云虾10岁的大儿子俞攀和8岁的女儿俞悦。 警方侦查认定系念斌投毒。该案疑点重重，引发旷日持久的审理。 2010年10月，在第三次死刑判决之后，最高法作出刑事裁定书，认为一审判决、二审裁定念斌犯投放危险物质罪事实不清、证据不足，不核准死刑，并撤销福建高院的二审裁定，发回再审。 福建高院经过重新审理，于2011年5月撤销一审判决、发回福州中院重审。2011年11月，福州中院再次判处念斌死刑。在念斌上诉一年半后，福建高院直到2013年7月4日才正式开庭二审。之后，又于2014年6月25日再次开庭审理。 6月25日上午，在进入法庭参加庭审的途中，念斌案的几名辩护律师遭到被害人家属殴打。被害人家属情绪激动，视辩护律师为敌人。 念斌的家属则始终认为，念斌是被冤枉的。在历次的庭审中，双方家属冲突不断。 8年未决，案件的反复审理，让双方的家属都失去了耐心，司法的公信力正在被消耗。 庭外热闹，庭内却是一种需要冷静分析的深奥。6月25日的庭审中，控辩双方所要争论的核心，在于是否真的检验出了毒物氟乙酸盐，检验是否符合法定的操作程序。而&ldquo 质谱图&rdquo 这种对于普通人来说如同密码一般的东西，也悄然浮现。 7年后质谱图终于现身 质谱法是什么？百度百科解释：&ldquo 指广泛应用于各个学科领域中通过制备、分离、检测气相离子来鉴定化合物的一种专门技术。&rdquo 比如，在一起毒品案中，公安机关要通过一种技术手段证明缴获的&ldquo 大麻&rdquo 就是大麻，质谱法便是现在普遍运用的一种方法。 在念斌案中，警方便是运用质谱的检验方法，认为死者系氟乙酸盐中毒，进而锁定投毒者为念斌。 &ldquo 我是被冤枉的，他们刑讯逼供。&rdquo 8年来的每一次庭审，念斌都会重复这句话。但通过认定刑讯逼供来推翻一个影响重大的命案，对于辩方来说，几乎是一个不可能的任务。 作为念斌的辩护律师，张燕生接手此案已有6年。而所有的调查、质疑，在辩方看来，却是另外一个拼图：案件疑点重重，与刑事案件定罪所要求的&ldquo 排除一切合理怀疑&rdquo 相差甚远。 一些检验报告的疑点让张燕生相信，那些隐而不见的质谱图，将是解开整个案件真相的终极关键，因而向法院持续申请调取质谱图。 比如，案发后，警方在念斌通往被害人家厨房的门上提取到门把一个，鉴定人对于门把的分析意见是：倾向于认定门把上的残留物含有氟乙酸盐。 &ldquo 有就是有，没有就是没有，这是极不严肃的表述。&rdquo 鉴定结论引发了专家质疑。公安部物证鉴定中心毒物麻醉药品鉴定处原处长张继宗对记者说，他早在2009年就对法官表示，这个意见书极不科学，而从后来调取的质谱图分析，不能得出含有氟乙酸盐的结论。 事实上，在大量的刑事案件中，质谱图一般不会成为辩论的焦点，在控辩双方对于基本事实没有争议的情况下，控方只会宣读检验报告及其结论。 在念斌案中，质谱图并未附卷提交，这使得辩方无法洞察检验报告的依据。张燕生打了一个比喻：&ldquo 就好比一个人去医院检查，你说我得了肺病，那我想看下片子总可以吧？&rdquo 2013年7月2日，在福建高院第三次二审第一次开庭的前两天，承办法官终于通知张燕生，福建高院向警方调取了念斌案检验结论所依据的质谱图。 结论是不存在氟乙酸盐 根据2013年新刑诉法的规定，7月4日的庭审可以邀请专家证人出庭，在法庭上向法官解码质谱图。但直到7月3日晚上，辩方聘请的专家才从北京赶到福州拿到质谱图，&ldquo 第二天就要开庭了，时间紧张得让我们与专家沟通的时间都没有。&rdquo 在张燕生看来，庭前两天才给质谱图，更像是对辩方的一次突然袭击。 法庭上，辩方专家证人通过分析质谱图，认为公安的检验程序出现了问题，比如：所有的检验过程均未做仪器设备的空白对照，这一严重违反检验操作程序的行为，会导致检验结果出现重大错误，所以在业内是严格禁止的；检验本案毒物来源&mdash &mdash 卖鼠药的老人杨云炎制作鼠药的工具上检出氟乙酸盐的检验结论是错误的。 休庭后，7月18日，张燕生再次委托国内顶尖的法医毒物学专家和法医病理学专家对该案有关毒物检验报告和质谱图等进行论证。 专家们却发现了诸多无法解释的&ldquo 神鉴定&rdquo 。比如，死者的心血、尿液中检出了氟乙酸盐，而肝、胃中却没有检出氟乙酸盐；从洗干净的高压锅和铁锅中检出氟乙酸盐，在中毒死者的胃中却未检出氟乙酸盐。 &ldquo 从科学的角度这是不可能出现的。&rdquo 北京市华夏物证鉴定中心法医室主任胡志强认为，毒从口入，肝、胃里应该浓度最高。 张燕生继续寻找相关专家对质谱图进行分析，最终将目光转向香港。香港特区政府化验所被认为是整个亚太地区毒物化验最权威的机构。作为皇家澳洲化学学会的院士，香港资深毒理专家莫景权在1995到2006年长达十余年的时间里，一直是香港特区政府化验所的高级化学师，主管毒理学组。 2014年1月22日，张燕生第一次去香港递交了材料，为保证鉴定意见的公正，此次她并未与莫景权见面。春节过后，2月6日，张燕生去香港取结果，专家的结论与国内毒物专家结论一致。 莫景权发现了两处重要的矛盾之处：同一份质谱图，既被充当心血样本，又被充当尿液样本，还与死者的呕吐物一模一样；而另两份尿液、呕吐物的质谱图，原本就是氟乙酸盐的质谱图样本。&ldquo 打个比方，如果同一个号牌出现在两辆不同的车上，那么必有一台车是套牌。毒物检验，也是如此。&rdquo 莫景权说，还有无法解释的问题是，警方的系列材料中，有的已经签署确认的报告，其显示结果的日期，竟然比进行质谱检验的日期还早。换言之，还没检测，结果已经先出来了。 京港两地专家的意见高度一致，用严谨的语言表述是：本案并没有任何证据支持氟乙酸盐曾被使用过。 对于念斌案来说，京港专家的这些结论，无异于石破天惊。 [核心焦点] 一夜之间冒出来的153份质谱图 2014年3月15日，念斌辩护律师张燕生组织了京港两地专家，联合&ldquo 会诊&rdquo 。 北京的会议室里，有张继宗、北京市公安局刑侦总队法医检验鉴定中心原高级工程师宋朝锦、北京微量化学研究所分析中心研究员肖宏展等6名专家。曾先后主管香港特区政府化验所毒理学组的莫景权、王永成远程连接。两地的毒物专家进行一场跨越时空的毒物&ldquo 解码&rdquo 。 今年6月11日，张燕生接到福建省高院的通知，可能将于6月25日再次开庭审理念斌投毒案。 在通知重新开庭之前，控方向法院再次提交了大量证据，这些证据是8年来从未提交过的&ldquo 新证据&rdquo ，包括153份毒物鉴定原始数据和数张中心现场照片。 这让张燕生感到愕然。多年来，她沿着念斌案的发展逻辑突进，从口供到物证、从检验结果到质谱图，不断地申请调取相关证据，每一次都是艰难获得。在要求调取质谱图时，&ldquo 起初警方说相关资料丢了，去年7月开庭前几天才提交了26张质谱图，现在又说还有那么多没提交。&rdquo 这令辩方不满。此次开庭前的庭前会议上，张燕生要求法院对证据&ldquo 关门&rdquo ，因为历次庭审，针对辩方的每一点质疑，控方就像挤牙膏，&ldquo 今天做一个说明，明天补一点证据。&rdquo 针对辩方毒物专家的质疑，警方在庭前又提交了一份&ldquo 说明&rdquo ，解释称，那些被专家质疑程序混乱、结果错误的质谱图系&ldquo 归档失误&rdquo 。言下之意，是归档时搞混了。 福州市公安局2014年1月6日向福州市人民检察院发函称，153张质谱图，是在&ldquo 整理念斌案的相关资料&rdquo 时发现，可以进一步佐证原有的鉴定结论。 在6月25日的庭审中，辩方的两名专家证人分别为教授级的专家汪聪慧和宋朝锦；而代表控方出庭的为北京市公安局、浙江省公安厅的两名资深毒检专家。 法庭上，对于念斌案中的毒物检验报告的检测结果，控辩双方的专家观点不一，辩方专家认为未检出毒物，而控方专家对此前的检测结果予以支持。 但显然，专家对质谱图的解读与辩论，法院如何进行判定和采信，将左右那个被关押了8年、判了4次死刑的念斌的命运。