显微光致发光仪

2012-2021年，光谱仪器及技术突飞猛进，相关的新产品、新技术层出不穷：拉曼、近红外、激光诱导击穿光谱、太赫兹、高光谱、超快光谱、光谱成像......不仅给科研注入了新的活力，更是给企业带来了客观的经济效益。“光谱十年”之际，仪器信息网特别策划《点亮光谱仪器 “高光”时刻》系列活动，以期盘点光谱仪器及相关技术的突出成果，展现光谱仪器及相关厂商的“高光”时刻。从最简单的光学光谱模块到定制化的解决方案，HORIBA Scientific（Jobin Yvon光谱技术）旗下的光学光谱部门一直致力于光谱仪部件及集成光谱仪系统的研制和生产，可提供各种规格的单色仪、探测器、光源、附件及应用软件，可为科研人员组建高性能的光谱测量系统。本期，我们特别邀请到了HORIBA 科学仪器事业部技术支持工程师吴鹤讲述HORIBA光谱仪的“高光”时刻。HORIBA 科学仪器事业部技术支持工程师 吴鹤仪器信息网：过去十年间，哪些光谱技术的进步让您印象深刻？HORIBA：对于不同的科研人员，其具体需求也不尽相同，模块化光学光谱搭建系统凭借其高度灵活性在光谱技术研究领域占据着重要地位，针对不同的应用如拉曼、光致发光、暗场散射、时间分辨光致发光、等离子体发射、可调单色光源等可提供灵活多样的解决方案。另外，随着对微结构或材料的研究日趋广泛，模块化显微光学光谱搭建系统也应运而生，且在各个研究领域有广泛应用。仪器信息网：截至目前，贵公司有哪几款光谱仪器曾经获得“科学仪器优秀新品”奖 ？该仪器研发的背后有什么样特别的故事？ HORIBA：HORIBA Scientific（Jobin Yvon光谱技术）有着两百多年的光学光谱研究历史，顺应技术的发展、时代的进步，不断进行技术革新。Horiba的多款仪器包括拉曼、荧光、光学光谱搭建系统多次获得仪器信息网颁发的各类奖项。其中，MicOS显微光谱测量系统获得了“2013年科学仪器行业优秀新产品奖”。一般来说，采用标准显微镜与光谱仪耦合测量光谱常采用光纤耦合方式，一方面，信号损失大，耦合效率较低，另一方面，很多样品在应用显微镜测量时会遇到困难，比如：侧面发光样品或者在正置低温恒温器中的样品。在做光致发光光谱测量时，若应用多个波长激发，标准显微镜的灵活性会受到限制。MicOS开创性地将显微测量和光谱测量高效率地耦合于一体，光谱仪最多可同时接三个探测器，能与多个激发波长匹配，并且可提供物镜朝下或物镜侧向的两种配置选择，以满足不同客户的特定需求。仪器信息网：获奖产品的销售情况如何？解决了哪些关键问题？有哪些典型用户或典型的应用案例？行业影响力及用户的反馈情况如何？HORIBA：MicOS显微光谱测量系统用户遍布全球，用途多种多样，如二维材料特性研究、电致发光材料的表征、半导体材料或器件的质量检测和缺陷研究等等。MicOS将显微测量和光谱测量高效率地耦合于一体，将显微探测头直接与iHR三光栅光谱仪耦合，光谱仪最多可同时接三个探测器，使其可覆盖紫外、可见、近红外的宽光谱范围（200nm~1600nm）；能与多个激发波长匹配，灵活性极强且易于操作；内置数码相机设计，可实时观察样品；可提供物镜朝下或物镜侧向的两种配置选择，便于测量侧向发光器件或放置在正置低温恒温器中的样品；配合自动平台可进行mapping测量。MicOS系统已有很多工业用户，在工业生产中，无论是器件的研发过程还是质量检测过程，MicOS系统都发挥着十分重要的作用。仪器信息网：贵公司光谱仪器的生产工艺是如何把控的？在产品的质控及生产车间管理方面有什么独特的地方？ HORIBA：HORIBA Scientific有着十分丰富的光学光谱研究、设计和生产经验，根据客户的实际需求，既可以单独提供光谱仪、探测器、光源、以及光栅等部件，也可以提供完整的解决方案，并且对于生产的仪器都有严格的质量把控。对于单独的部件，在生产时会进行质量测试，确保部件质量，对于外购附件也同样对其质量严格把关；对于整套的系统，有标准的技术参数和验收流程，依据标准进行整体的性能测试，以保证整套系统的性能与质量。仪器信息网：未来贵公司光谱产品线的发展规划，重点发展哪些类别的光谱产品？HORIBA：HORIBA Scientific自创立以来，始终致力于科研级光学光谱产品的研发生产，顺应技术进步与时代潮流，不断创新与发展。除了模块化光学光谱部件与系统，HORIBA还提供高性能整机系统，包括拉曼光谱仪、荧光光谱仪、粒度分析仪、椭圆偏振光谱仪、射频辉光放电光谱仪（GD-OES）、等离子体共振成像仪（SPRi）、阴极荧光光谱仪、碳硫氧氮氢分析仪以及各种OEM光谱仪。涉及的应用包括材料、化学、生命科学、制药、环境、地质、能源、光伏、考古、艺术品等等，对于不同的测量及应用需求提供合适的解决方案。仪器信息网：从行业发展角度来说，您认为目前光谱仪器整体技术水平怎么样？未来最具前景的光谱仪器或者技术是什么？最具前景的应用将体现在哪些方面？HORIBA：光谱技术作为重要的分析技术，所涉领域非常广泛。目前微纳材料及显微结构的研究仍然十分热门，因此显微光谱的测量需求只增不减。另外，随着研究方向的多样化，对仪器的多功能性要求也日益增强。HORIBA Scientific的MicOS系统将显微探测头与iHR三光栅光谱仪高效耦合，配置灵活、可覆盖光谱范围宽，易于通过内置相机观察样品情况，可以进行mapping测试，是显微水平光致发光、电致发光和光调制反射光谱研究的理想选择。另外，HORIBA scientific新推出的SMS（Standard Microscope Spectroscopy Systems）是基于iHR光谱仪与标准显微镜通过定制化耦合模块(MicroSpex)集成的系统，该模块与标准显微镜耦合可适用于从深紫外到近红外的显微光谱测量，如显微拉曼、显微光致发光、暗场散射、显微时间分辨光致发光、反射/透射、电致发光等多种光谱研究，灵活性高，可根据需求进行搭建的定制化系统，为用户提供高质量光谱测量与成像。

近期，乔治亚大学研究人员成功使用一种新型组合显微镜对二维材料进行了深入分析，该显微镜能够利用纳米的发光，弹性和非弹性光散射测试二维材料，即实现nano-PL、nano-Raman、s-SNOM的同步测量，并将观测的尺度提升到纳米量。乔治亚大学Yohannes Abate教授与研究生讨论neaspec设备[1] 单层异质结构的应用潜力直接受到材料内在和外在的缺陷影响。乔治亚大学的研究人员在Abate教授的带领下，利用neaSNOM散射式近场光学显微镜，研究了二维（2D）单层合金光致氧化过程中纳米尺度下的奇异界面现象。他们发现界面张力可以通过建立稳定的局部势阱来集中本征激子，从而实现高的热稳定性和光降解稳定性。该实验结果由neaspec公司特的nano-PL / Raman和s-SNOM同步测量技术所采集，并已发表在ACS NANO中[2]。在实验中，作者合成了由单层面内MoS2-WS2异质结构制成的2D纳米晶体，这些晶体在富Mo的内部区域和富W的外部区域间，显示出了较强的纳米合金界面。在针增强照明刺激下（ 100天），他们进一步观察到，光降解过程中界面的激子稳定性、局域性和不均匀性。得益于高度敏感的s-SNOM成像技术，作者探测到富W的外部区域的反射率出现急剧下降。该反射率始于晶体边缘，并随时间向内传播。在同一样品区域获得的高光谱纳米光致发光（nano-PL）图像显示，W氧化相关的激子的猝灭会遵循与s-SNOM相同的模式（在边缘开始并向内传播）。令人惊叹的是，合金界面的内部区域表现出了强大的抗氧化能力。即使在光降解100天后，它仍具有很强的s-SNOM信噪比和未淬灭的nano-PL信号。为了进一步研究结构变化，作者使用nano-PL进行了增强拉曼高光谱纳米成像测量，并在同一扫描区域的每个像素处获取了空间和光谱信息。实验结果表明，在整个晶体的光降解过程中，WS2拉曼峰逐渐消失，而在内部区域中的MoS2仍然存在。该结果表明在相同的环境条件、同一显微镜下测量相同的晶体，由于热诱导的合金和基底晶格常数的不匹配，导致光氧化与局部应变存在一定的关联。而合金界面可防止该应变传播到内部区域，从而防止其降解。 neaSNOM显微镜特的双光束设计，实现了3种不同测量技术在同一样品点的同步测量。该设计允许在单个显微镜中集成nano-PL / Raman和s-SNOM技术，并保持测量的灵敏度。通过 大程度优化s-SNOM信号，这种组合还可以实现非常快速的光束对准，从而获得 佳的PL和Raman信号。 在neaSNOM设备上，集成不同的纳米光学技术进行的相关分析，为深入探索2D合金奠定了基础，也使得neaSNOM成为了一个电子和发光性质测量的优 秀平台。 参考文献：[1]. Imaging technique provides link to innovative products, Science & Technology, February 4, 2021by Alan Flurry[2]. Photodegradation Protection in 2D In-Plane Heterostructures Revealed by Hyperspectral Nanoimaging: The Role of Nanointerface 2D Alloys. ACS Nano 2021, 15, 2, 2447–2457

人们对电子设备的便携性、多功能性和集成性的期待推动了可穿戴电子设备的快速发展。最近，摩擦电纳米发电机(TENGs)在能力收集、人机交互、医疗监测和自供电传感等方面引起了关注。遗憾的是，这类交互设备多由分隔的传感器和显示单元组成，因而总是需要一些笨重的设备或有线连接来将输出信号转换为人类易读出的形式。色彩提供了简单的传输信息的方法，其可调的颜色属性有望与传感器集成，为交互式信号的可视化开辟了新途径。金属卤化物钙钛矿具有特殊的光物理性质，为未来的可穿戴电子产品提供了新机会。然而，构建自供能、应变传感和显示等多功能特性一体化的光致发光传感系统是巨大的挑战。中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所轻量化实验室研究员李清文与项目研究员张其冲等，提出了高效窄光致发光金属卤化物固体的水合成策略，进一步将其应用于自供电的可穿戴式光致发光传感器。科研人员利用这一策略，仅使用水作为溶剂便制备了盐壳金属卤化物固体(具有高效和狭窄的绿色排放，PLQY为87.3%)。其中，KBr盐提供了一个富溴的环境来钝化钙钛矿的表面缺陷，且作为基质来提高其稳定性。该绿色环保的制备策略可用于制备无色水性油墨和柔性光致发光薄膜。另外，该固态化合物可作为聚乙烯醇(PVA)的填料，用于TENG中的高性能正摩擦材料，所制备的TENG的输出性能是原始TENG的2.3倍。研究进一步构建了电压响应范围为0-100kPa、响应时间为125ms的可穿戴光致发光传感器，以检测人体的各种运动。研究显示，运用简单的水蒸发结晶策略即可制备高发射窄半高峰宽的金属卤化物固体，巧妙地引入溴化钾盐使得难溶于水的溴化铅完全溶解在水中，不仅赋予了材料高量子产率，而且提升了产物光和热稳定性。得益于水蒸发结晶策略，前驱体水溶液可制备成水性墨水，通过与水性聚合物混合可以制备出柔性荧光薄膜，并可以通过喷墨打印技术打印相关的图案。作为概念验证，研究还构建了电压响应范围为0-100kPa，响应时间为125ms的可穿戴光致发光压力传感器，未来有望构建同时具有显示-传感一体化自供电集成器件，检测人体的各种运动。该研究为高发射的金属卤化物固体的合理设计提供了指导，并为扩展其在多功能可穿戴荧光传感器中的应用提供了参考。相关研究成果以Robust Salt-Shelled Metal Halide for Highly Efficient Photoluminescence and Wearable Real-Time Human Motion Perception为题，发表在Nano Energy上。研究工作得到中科院和江苏省青年基金项目的支持。该研究由苏州纳米所、华东理工大学、新加坡南洋理工大学、上海交通大学的科研人员合作完成。图1.固态盐壳金属卤化物的制备图2.固态金属卤化物的稳定性及其柔性应用图3.固态金属卤化物在传感领域的应用