荧光光谱

1. 前言荧光分析法可用于物质的定量和定性分析，而且灵敏度高，对于稀溶液来说，荧光强度和样品浓度成线性关系。那么如何准确测量高浓度的溶液样品呢？图1和图2分别是使用10mm矩形样品池+标准样品池支架和10mm矩形样品池+固体样品支架的测定示意图。图1 10mm矩形样品池+标准样品池支架图2 10mm矩形样品池+固体样品支架从图中可以看出，使用图1的方式测量高浓度样品时，激发光无法到达样品内部，并且在液体表面更容易产生荧光，这种现象被称为自吸收。由于样品本身对荧光的吸收，造成更短波长处的荧光消失。如果稀释样品不合适，则需要选用图2的方式测量高浓度样品，通过使用固体样品支架，捕捉样品表面的荧光。2. 应用实例-橄榄油的三维荧光光谱在此实验中，我们测量了市售橄榄油和初榨橄榄油的三维荧光光谱，并比较了荧光强度。样品：不同浓度的橄榄油测量附件：固体样品支架 测量结果：四种样品的三维荧光光谱图3 品牌A橄榄油的三维荧光光谱图4 品牌A初榨橄榄油的三维荧光光谱图5 品牌B橄榄油的三维荧光光谱图6 品牌B初榨橄榄油的三维荧光光谱使用日立荧光分光光度计F-7100以60000nm/min的扫描速度，获得了多个样品的高信噪比光谱。在所有测试的橄榄油三维荧光光谱中，在两个区域(i)、（ii）处观察到荧光，计算（ii）/(i)的荧光强度比，可以看出，两个品牌的初榨橄榄油与橄榄油相比，初榨橄榄油的强度比更高。3. 总结使用荧光分光光度计测量高浓度样品溶液时，注意样品自吸收对荧光光谱产生的影响。日立荧光分光光度计搭配固体样品支架，以高通量测量了高浓度橄榄油的三维荧光光谱，测量结果准确。

1 前言　　自从1964年Winefordner等首次提出原子荧光分析理论可作为一种新的原子光谱分析方法以来，已经过了50年的发展历程，原子荧光分析技术在不断发展和完善，原子荧光仪器也在不断推陈出新。　　我国在原子荧光光谱分析技术的研究虽然比国外晚了近十年。但是，从上世纪70年代中期就开始了原子荧光分析技术的研究，进入80年代后对蒸气发生-原子荧光分析技术的研究得到了飞速发展。　　1975年西北大学杜文虎等研制成功了冷原子荧光测汞仪，可测定粮食、土壤、矿物等样品中的微量汞。　　1977年中科院上海冶金研究所和上海机械制造工艺研究所合作，研制成功以高强度空心阴极灯作为激发光源，氮屏蔽空气-乙炔火焰作原子化器的原子荧光光谱仪。该仪器可检测铝合金、镁合金、球墨铸铁等样品中的锌、镉和锰等元素。　　1979年郭小伟、杨密云等研制了单道氢化物无色散原子荧光光谱仪科研样机，釆用溴化物无极放电灯作为激发光源，克服了国外碘化物无极放电灯碘对铋产生的严重光谱干扰，测定了微量砷、锑、铋等元素。开创了氢化物发生-原子荧光光谱法，从而为我国的VG-AFS的发展奠定了基础，做出了重要贡献。　　1981～1983年郭小伟(西北有色地质研究所)和张锦茂(地矿部物化探研究所)的两个研究小组合作，研制成功了以溴化物无极放电灯作激发光源的&ldquo WYD-2型蒸气发生-双道原子荧光光谱仪&rdquo 。与此同时，张锦茂等开展了地球化学样品中As、Sb、Bi、Hg等两个元素同时测定分析方法的研究，取得了令人满意的分析结果。该仪器于1983年通过了地质矿产部和冶金工业部的样机鉴定，这是我国研制成功并迅速转化为商品化仪器的第一台蒸气发生-双道原子荧光光谱仪的科研样机。　　1983年，按照地矿部的统一步署，由郭小伟和张锦茂负责指导协助，北京地质仪器厂(现海光仪器公司)顾根桃同志负责接产，三方共同合作将科研科样机转化为商品化仪器，开发研制成功了我国第-台蒸气发生-双道原子荧光商品化仪器&ldquo XDY-1双道原子荧光光光谱仪&rdquo 工业样机，并于1985年通过了地矿部物化探局组织的样机鉴定。鉴于在&ldquo 双道氢化物无色散原子荧光光谱仪的研制和投产及方法应用研究&rdquo 领域的突出贡献，1987年地质矿产部授予郭小伟、张锦茂和顾根桃三人，地矿部科技成果二等奖。从此，开启了原子荧光分析仪器商品化规模生产之门。　　30多年来，经过我国两代科技工作者的共同努力，在激发光源、蒸气发生进样系统、石英炉原子化器、低温原子化技术等关键技术上有了较大的发展，使我国的商品仪器不断得到改进和完善。可测的元素由早期仅能分析6种， 扩大到16种 仪器检出限降低了1～2个数量级 精密度由&le 5% 降低到&le 1% 且由手工操作发展到半自动和智能化全自动测定。蒸气发生-原子荧光已成为具有中国自主知识产权的分析仪器。目前，我国无论在仪器的研发、分析方法的研究和推广应用等方面，均处于国际领先水平。　　近年来, 我国原子荧光光谱仪的生产企业也在不断增加，目前己发展到超过10家。据不完全统计我国现有各种型号的原子荧光光谱仪保有量达10000台以上。仪器产量不仅能满足国内的需求，还出口到加拿大、美国、意大利、阿根廷、伊朗、波兰、乌兹别克斯坦、墨西哥、泰国和老挝等国。　　原子荧光光谱法首先在地质找矿系统得到应用，继而逐渐推广到环境监测、食品卫生、城市给排水、检验检疫、农业环境、冶金钢铁、药品检验和商检等领域得到了广泛应用。并在各个领域中先后建立了相关的国家标准、行业标准和地方标准，截至2011年5月为止已建立的各项标准己达111项。正是这些标准的建立，有力推动了我国原子荧光光谱仪的推广和普及，现已成为众多实验室常规的分析仪。　　近两年来，我国的科技工作者对原子荧光进行了深入研究，作了大量的工作，取得了丰硕成果。本文仅对2012～2013年推出的商品化原子荧光新产品、新技术、专利、发的论文数和新颁布的国家标准等，进行了较为详细的阐述。　　2 2012～2013年推出各种新型的商品化原子荧光光谱仪　　2.1 国际上首台便携式原子荧光光谱仪问世　　常规原子荧光光谱仪属于实验室大型分析仪器，鉴于其较大的体积、功耗和重量，工作人员无法携带该类仪器到污染现场进行应急检测。美国国家环境保护局(EPA)看好原子荧光分析技术的前景，也格外关注其在痕量及超痕量重金属检测领域便携化和现场化的研究。2002年，给予 Frontier Geosciences公司专项资助，力图研发基于微等离子体的便携式氢化物发生-原子荧光光谱仪及相关技术，以实现水中超痕量砷的现场快速检测。遗憾的是，由于无法实现现场检测、检出限较差，再加上单次分析时间过长(大于30分钟)和损害操作者身体健康等因素，该项研究最终以失败而告终。　　北京瑞利分析仪器有限公司在2013年第十五届BCEIA展会上推出了世界上首台用于现场快速检测的PAF-1100便携式原子荧光光谱仪(图1)。便携式原子荧光光谱仪的重量仅为10Kg，功率仅为12W。其体积、重量和功率仅为与常规原子荧光光谱仪的1/5、1/6和1/20，但是具备与常规原子荧光光谱仪相同的技术指标，可携带到现场进行重金属污染的快速检测。在分析方法上，首次以精确定量预制成片剂的环境友好型试剂-固体酸全面取代具有危险性和毒性的液体盐酸、硝酸、磷酸和硫酸，极大地简化了现场分析的复杂程度。图1 PAF-1100便携式原子荧光光谱仪　　便携式原子荧光在高度集成的低功耗进样技术、低功耗全封闭原子化技术、数字化对光技术、超短焦距光学系统、自适应尾气排放系统、电源模块、智能化传感技术、双模式气路系统、微型光电检测系统、无线通讯技术、固体酸及硼氢化钾压片技术等十余项涉及原子荧光子模块的自主知识产权关键技术领域获得重大突破，累计申请专利已经超过45项。便携式原子荧光光谱仪的研制成功，填补了国内外该领域的空白，在国际市场上也有着较大的竞争力和应用前景。所形成的技术平台以及所突破的关键技术可以直接应用于常规原子荧光仪器，直接推动其技术进步与产业升级，提高市场竞争力。　　2.2 常规蒸气发生-原子荧光光谱仪的发展　　两年来，各生产企业推出常规的蒸气发生-原子荧光光谱仪，在进样系统、光学系统。气路系统、蒸气发生反应系统、电气系统、气液分离系统、原子化系统等方面有了较大的改进，仪器结构和工业造型都得到了较大的发展。　　2.2.1 AF-2000系列顺序注射原子荧光光谱仪　　北京瑞利分析仪器有限公司在2012年推出基于新一代顺序注射进样技术和无线通讯技术的AF-2000系列原子荧光光谱仪(图2)。在2000系列技术平台上，包含AF-2100(单道)、 AF-2200(双道)和AF-2300(三道)三个基础型号。在国内外首次实现了原子荧光仪器的高可靠性无线通讯，首次将商品化蒸气发生-原子荧光光谱仪的测量元素范围扩展至包括Cu、Ag、Au、Co、Ni等在内的16种元素。　　2000系列原子荧光光谱仪定位于高端市场，采用全新的工业造型及可靠的方钢梁框架式结构设计，使用高品质元器件和经过可靠性设计与验证的电气系统，体现出高端仪器应有的品质、可靠性和技术水平。将传统顺序注射流路中双泵三阀系统的二维流路系统优化设计为高度集成三维空间流路的新一代双泵双阀顺序注射流路系统，流路系统更加简洁和可靠。自主开发了热固化成型工艺技术，将存样环设计为具有较好的视觉形象效果和维护性的一体化可更换模块。自主开发的压力平衡式四通混合模块，极大地改善了流体传输的稳定性，可获得极佳的信号平滑度和重现性，重复性较传统原子荧光改善50%。专门针对顺序注射进样系统开发的微死体积、高韧性、免维护自动进样器采样针，能承受包括氢氟酸在内的任何强酸和强碱溶液的腐蚀，彻底解决了一直为广大分析工作者所诟病的石英采样针易碎的问题。首次将基于2.4GHz ISM频带的低功耗无线通讯技术应用于原子荧光与计算机终端之间的数据传输与控制，使用者离开分析现场，也可以远程控制实验室中的原子荧光完成全自动分析过程。首次将智能化的理念贯彻到原子荧光仪器的设计中，将智能化漏液监测、高精度数字化气路系统压力监测和原子化室避光监测用于原子荧光，提高了整机的智能化程度。图2 AF-2000系列原子荧光光谱仪　　2.2.2 AFS-9500全自动四位灯顺序注射式氢化物发生原子荧光光度计　　北京海光仪器公司在2013年第十五届BCEIA展会上推出了AFS-9500全自动四灯位顺序注射式氢化物发生原子荧光光度计(图3)，其性能特点如下：四灯位、双注射泵、双通道全自动测量 最新顺序注射进样专利技术、夹管阀和注射泵的完美组合，无残留、无死体积、无交叉污染 试剂间相互隔离，扩散混合效应小，灵敏度高 还原剂注射泵采用特殊材料、无腐蚀、无漏液 原装进口注射泵、可靠性高，取样准确度优于0.05% 130位三维超静音全自动进样器智能化运行。图3 AFS-9500原子荧光光度计　　2.2.3 PF5/PF7系列原子荧光光度计　　北京普析通用仪器有限责任公司在2013年第十五届BCEIA展会上推出了PF5/PF7系列原子荧光光度计(图4)，适用于As、Se、Pb、Bi、Te、Sn、Sb、Hg、Cd、Zn、Ge等十一种元素的日常痕量分析，主要特点：注射器采用纯水介质，解决了酸、碱溶液对计量器具的损坏问题。免调元素灯使每一支元素灯都工作在最佳状态，避免了人为因素造成的偏差。石英炉原子化器自动设置最佳工作区域，无需目视调节，方便准确。双光束单检测器光学系统，有效扣除激发光源漂移和波动，汞测试长期稳定性小于10%。气动流路系统，恒压恒流进样偏差小，长时间测试，同一样品测试准确度优于5%。可实现在线、反向、多重清洗，样品残留小，可测试最高浓度比现有技术高2倍。气液分离器，制冷除水、搅拌混匀，灵敏度比现有技术提高30%。图4 PF5/PF7系列原子荧光光度计　　2.2.4 RGF-8700原子荧光光度计　　北京锐光仪器有限公司在2013年第十五届BCEIA展会上推出了RGF-8700原子荧光光度计(图5)，获得BCEIA金奖。适用于样品中砷、汞、硒、铅、锗、锡、锑、铋、镉、碲、锌、金等十二种元素痕量分析。主要技术特点：三通道三元素同时测定 模块化设计 第二代进口注射泵与蠕动泵联用的内置式断续流动进样装置 拥有自主知识产权的电磁阀应用：摒弃了传统的单向阀、多道通阀和夹管阀 激发光源漂移校正的检测器应用 独家配备断续进样及连续进样方式两种进样方式自动切换功能 独家配备蠕动泵进样与注射泵进样自动切换功能 采用十滚轴、六通道、每通道可独立调节的专用蠕动泵 采用恒流脉冲的供电方式 具备氢化物发生原子荧光测量尾气中有害元素的捕集阱 采用新式密闭二级气液分离装置 采用独特设计的屏蔽式石英炉低温原子化器 最先进的膜分离式气液隔离装置 气路系统采用阵列式结构:自动精确控制气体流量 一键测量功能:实现操作全自动化，并配备145位圆盘自动进样器。图5 RGF-8700原子荧光光度计　　2.2.4 AF-7550双道氢化物-原子荧光光度计　　北京东西分析仪器有限公司在2013年第十五届BCEIA展会上推出了AF-7550双道氢化物-原子荧光光度计(图6)。采用质量流量计气路控制模块，气体流量控制精密、准确，流量可以连续调节，一致性好，稳定可靠。采用编码空芯阴极灯，仪器自动识别元素灯，并可监控空芯阴极灯使用寿命。三维立体可调灯架设计，可以使元素灯光束更好的聚焦火焰的最佳位置。三维立体可调远红外加热原子化器，可以调整灯光照射火焰的最佳位置，使用了先进的远红外加热原子化器，仪器升温更快，恒温精度更高，使用寿命更长。图6 AF-7550双道氢化物-原子荧光光度计　　2.2.5 AFS-GD300原子荧光光度计　　天津港东科技发展股份有限公司在2013年推出自主研发的AFS-GD300双通道原子荧光光度计(图7)。产品特点：特制的双层石英炉芯，有效地减少了荧光猝灭的发生，提高了仪器的精密度。专利设计的空心阴极灯固定装置，不需要人工调节灯的方向角度，使空心阴极灯的安装固定和更换更加的简单、便捷。先进的气体流量控制器分开控制载气和屏蔽气的流量，无级调速使气体流速调节更加精确化，在气流控制上更加灵敏。全新设计的气液分离器，采用两级气液分离系统，气液分离更加彻底，接口更加严密，消除了蒸汽对测试结果的影响。图7 AFS-GD300原子荧光光度计　　2.2.6 KDR-AFS1101原子荧光光谱仪　　北京凯迪瑞分析仪器有限公司在2013年推出KDR-AFS1101原子荧光光谱仪(图8)，用于As、Sb、Bi、Hg、Zn、Cd等十一种元素的痕量分析。主要特点有：采用编码空芯阴极灯技术，软件自动识别空芯阴极灯类型 全新设计机械机构更为紧凑，采用相同基准光学平面，原子化器中心与光学焦点有更高的重合度 采用分离式化学反应系统，氢化物反应均匀完全，气水分离效果更佳，临界气体压力自动报警，防止回火爆鸣。图8 KDR-AFS1101原子荧光光谱仪　　2.3 直接进样原子荧光分析技术　　北京吉天仪器有限公司在2013年第十五届BCEIA展会上推出基于电热蒸发原子荧光光谱法的DCMA-200直接进样汞镉测试仪(图9)。DCMA-200可用于固体、液体样品中汞(Hg)和镉(Cd)的同时或分别分析测量。3到5分钟时间，就可以得到准确的分析结果。整个分析过程无需任何化学试剂，不产生任何废液，废气。因其超低功耗，可应用于野外、现场应急监测等特殊环境。　　其工作原理如下：空气气氛下，样品在石英管式炉中被加热，分解物进一步被空气载带进入管式催化燃烧炉中，汞被有效分离出来，后被镀金石英砂选择性捕获形成金汞齐 经过加热处理的样品，被置于碳素裂解炉中加热，此时样品中镉以及有可能残余的汞都被汽化蒸出，蒸出物首先经过一级钨丝原子阱，原子态镉被选择性的捕获在钨丝上，汞则被置于钨丝原子阱后的镀金石英砂管捕获 之后，在先后对钨丝、镀金石英砂管加热，镉、汞先后被蒸出，载带至原子荧光光谱仪中分别分析检测。图9 DCMA-200直接进样汞镉测试仪　　2.4 液相色谱-原子荧光联用仪　　2005年，北京瑞利分析仪器公司和吉天仪器公司先后推出了商品化液相色谱-原子荧光联用仪，为我国应用液相色谱-蒸气发生/原子荧光光谱(HPLC-VG/AFS)联用仪的发展开了先河，近年来各生产企业也相应得到较快的发展。　　2.4.1 LC-AFS 6000液相色谱-原子荧光联用仪　　北京海光仪器公司在2013年第十五届BCEIA展会上推出了LC-AFS6000液相色谱-原子荧光联用仪(图10) 检测项目包括As(Ⅲ、Ⅴ)、DMA、MMA，线性范围大于三个数量级，相对偏差5%。LC-AFS6000的性能特点：全新一体化设计 可做形态分析和总量分析、自动切换 带有柱温控制、提高色谱柱稳定性、流速均匀、安全可靠 测量速度快、紫外消解效率高 特殊设计的紫外消解装置、消解效率高，柱后展宽小 数据采集可以用模拟信号方式输出，直接配接各类商品的色谱软件。图10 LC-AFS6000液相色谱&mdash 原子荧光联用仪　　2.4.2 SA5/SA7系列原子荧光形态分析仪　　北京普析通用仪器有限责任公司在2013年第十五届BCEIA展会上推出了SA5/SA7系列原子荧光形态分析仪(图11)，采用高效液相色谱与原子荧光联用技术，可用于砷、汞、硒、锑等元素的形态分析。具有免维护、免调试、更稳定、更环保的特点。无磨损件的气动流路系统，彻底摆脱蠕动泵的维护烦恼。检测器内置形态分析接口，分析模式软件切换，无需手动调试安装。检测器与形态分析共存两套氢化物反应系统，专用的反应系统更符合形态分析的工作特性。气液分离器，制冷除水、搅拌混匀，灵敏度比现有技术提高30%。气源流路系统，恒压恒流进液稳定，基线长期噪声小于4mV。石英板式消解池，流路受光面积大，紫外线利用率提高2倍。图11 SA5/SA7系列原子荧光形态分析仪　　2.4.3 SA-30现场形态分析仪　　北京吉天仪器有限公司在2013年第十五届BCEIA展会上推出用于现场、快速、准确测定的SA-30现场形态分析仪(图12)。将整体柱用于重金属形态分离，可在很低的柱压下实现高效分离，结合小型的低压液相泵及&ldquo 高效灯内紫外处理&rdquo 技术，实现了重金属形态分析的便携化。可实现不同形态元素的现场快速分离和检测，与制样和控温混旋提取系统配合，覆盖重金属形态现场分析检测全过程。可以现场快速检测重金属形态，使包括样品前处理在内的分析全过程在1h内完成。图12 SA-30现场形态分析仪　　2.4.4 SA-6230原子荧光形态分析仪　　北京锐光仪器有限公司推出SA-6230原子荧光形态分析仪(图13)，利用原有的原子荧光光度计进行升级改造，可升级为价态分析的形态分析仪产品。图13 SA-6230原子荧光形态分析仪　　2.4.5 KDR-AFS1101NS原子荧光形态分析仪　　北京凯迪瑞分析仪器有限公司在2013年推出KDR-AFS1101NS原子荧光形态分析仪(图14)，可对测试样品中的砷、汞、硒等元素进行形态分析测试。形态分析功能支持双元素同时测试 模块化功能设计，原子荧光主机可与形态分析单元分离单独进行原子荧光分析 严格设计、优化计算液体流路，柱后体积小、出峰时间快 高强度紫外线在线消解装置，样品无机化程度高、管路体积小、停留时间短 特殊设计紫外消解光室，利于紫外灯管散热、无紫外线泄露，保护测试人员免受伤害 六通阀触发控制工作站采样，出峰时间一致便于软件计算 专用液相-原子荧光工作站软件，实时谱图显示，长时间连续数据采集 测试采集数据以数字信号输出，不受外界电磁环境影响，信号无失真。图14 KDR-AFS1101NS原子荧光形态分析仪　　2012～2013年推出的商品化原子荧光光谱分析新技术、专利、发的论文数和新颁布的国家标准等内容见：2012~2013原子荧光光谱盘点：技术、专利、论文、标准作者：北京瑞利分析仪器有限公司 梁敬　　梁敬(右)与原子荧光光谱仪发明人之一张锦茂先生(左)在2013年BCEIA展会

“只要轻松按发射按钮，仪器就会发射出X荧光，在短短的10秒内，就可以通过仪器的液晶显示屏，清楚设备的健康状态了。”昨天，在衢州电力局110千伏湖镇变电所，该局试验人员正在“会诊”110千伏闸刀连杆的机械强度。　　原来，电力人员使用的是X荧光光谱分析仪，这是浙江省电力公司的科技攻关项目，现已率先在我市试点使用。　　据试验人员介绍，以往利用红外测温、肉眼观测、查听声音来间接会诊设备，设备轻度隐患不易察觉。如今，X荧光光谱分析仪显示监控设备的各项数据，可在较短的时间内清楚电网设备的机械强度、抗腐蚀能力等，实现提早发现隐患。　　目前，市电力局已用X荧光光谱分析仪，完成了110千伏常山变、辉埠变、湖镇变的电力设备检测。