单晶二维材料

p　　近日，中国科学院重庆绿色智能技术研究院量子信息技术中心团队在以GeSe为代表的IVsupA/supVIsupB/sup大面积单原子层材料制备和能带结构确定，及其器件测试分析研究中取得最新进展。/pp　　目前已有近百种二维材料被人们发现，包括第四主族单质、第三和第五主族构成的二元化合物、金属硫族化合物、复合氧化物等。这些发现不仅打破了长久以来二维晶体无法在自然界中稳定存在的说法，其自身的特性更是呈现出许多新奇的物理现象和电子性质，如半整数、分数和分形量子霍尔效应、高迁移率、能带结构转变等。IVsupA/supVIsupB/sup单晶二维材料MX（M=Ge,Sn；X=S,Se）因极高稳定性、环境友好性、丰富蕴藏量，以及从材料结构到性能上与黑磷烯的相似性而受到广泛关注。基于第一性原理方法对MX的能带结构的计算、对其从间接带隙到直接带隙的临界层厚，以及基于其Csub2v/sub对称结构的压电性能理论预测的研究已多有报道。但受其脆性影响，该类型材料难以直接采用物理撕裂法制备得到单原子层材料。采用化学合成方法，也难以获得较大面积的单原子层（大于1微米）。因此，对IVsupA/supVIsupB/sup单晶二维材料的研究迄今仍停留在理论预测阶段。/pp　　在MX中，GeSe理论上被认为是唯一具有直接带隙的材料，且该材料的光谱范围预测几乎覆盖了整个太阳光光谱，这使它在量子光学、光电探测、光伏、电学等领域有巨大的应用潜力。据此，重庆研究院量子信息技术中心团队研究发现，利用单晶硅表面二氧化硅的隔热效果和激光减薄方法，可以在一定激光功率密度下不断地减薄GeSe的层厚，直至单原子层。其减薄机理是激光在GeSe表层产生高热，由于GeSe材料本身的层状特性，难以将热量及时传导出去，导致层厚被不断减薄。当GeSe的层厚被减薄至单原子层时，整个SiOsub2/sub/Si可以被看作热沉而无法继续减薄。利用此方法，该团队首次实验制备出了100微米以上的GeSe单原子层材料，基于荧光谱、拉曼谱等方法对GeSe单原子层的原子和能带结构进行研究，并基于第一性原理方法理论印证了实验结果的可靠性。实验和理论计算表明，GeSe单原子层的荧光谱非常宽，从可见光波段到近红外波段发现了8个荧光峰，从间接带隙到直接带隙的转变发生在第三层。此外，该团队分别实验制备出了基于GeSe体材料和二维材料的晶体管，其I-V和光反应性能表明，二维材料的光敏度是相应体材料的3.3倍，同时二维材料器件的光反应度也远优于相应体材料器件。/pp　　相关研究成果发表在emAdvanced Functional Materials/em上。该研究得到了重庆市基础前沿重大项目、中科院“西部之光”西部青年学者A类项目、国家自然科学基金面上项目的资助。??/ppbr//p

碳元素与硅元素同属第四主族，其原子最外层有四个未配对电子，可形成四根共价键。例如金刚石与单晶硅分别是碳原子和硅原子以sp3杂化方式与临近的四个原子成键形成的稳定结构。原则上，碳原子和硅原子可以以任意的比例互换，组成SixCy的一大类具有闪锌矿结构的晶体材料。理论预言表明，二维的SixCy晶体可以以蜂窝状结构稳定存在，随着碳硅比例的不同具有大范围可调节的带隙，从而产生丰富的物理化学性质，引起了研究人员广泛的关注。然而，自然界中的硅原子并不喜欢sp2杂化方式的平面二维结构，碳硅化合物晶体多数不存在像石墨一样的层状体材料。因此，常规的机械剥离方法并不适用于制备二维碳化硅材料。已有的实验报道包括利用液相剥离和扫描透射电子显微镜电子束诱导等手段获取准二维SiC和SiC2材料，然而这些材料存在着厚度不均一、尺寸太小以及无法集成等问题。因此，发展一种新的实验手段获取高质量、大尺寸的单晶二维碳化硅材料具有重要意义。最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心纳米物理与器件实验室高鸿钧研究团队利用组内自主设计研发的分子束外延-低温扫描隧道显微镜联合系统，对石墨烯硅插层技术进行了优化，并将其应用于二维碳化硅材料的构筑，成功在钌和铑两种单晶表面生长出大面积、高质量、单晶的单层Si9C15材料。他们首先在金属钌（铑）单晶表面生长获得高质量单层石墨烯，然后在石墨烯上沉积过量的硅，在1400 K高温下退火得到了厘米量级的单层碳化硅材料（图一）。他们进一步结合扫描隧道显微镜、扫描透射电子显微镜、X射线光电子能谱等表征手段和第一性原理计算，确定该二维材料是组分为Si9C15的翘曲蜂窝状结构（图二，图三）。蜂窝状结构由碳-碳六元环和碳-硅六元环组成，每个碳-碳六元环被十二个碳-硅六元环所包围。扫描隧道谱显示该二维材料表现出半导体特征，能隙为1.9eV（图四）。值得一提的是，单层Si9C15晶体具有较好的空气稳定性。制备的二维单晶样品在直接暴露空气72小时后重新传入超高真空腔体，在870 K退火1小时之后可以看到晶体结构几乎没有受到破坏（图五）。该项研究首次获得了大面积、高质量的单晶二维碳化硅材料。计算结果还显示在不同晶格常数的金属单晶衬底上有可能生长出不同碳硅比的二维材料，揭开了利用外延生长获取二维碳化硅材料的序幕。相关成果以“Experimental realization of atomic monolayer Si9C15”为题发表于Advanced Materials上。该工作与中国科学院大学的周武教授和国家纳米中心的张礼智研究员进行了合作。博士高兆艳、博士生徐文鹏、博士后高艺璇和博士后Roger Guzman为论文共同第一作者，李更、张礼智、周武和高鸿钧为共同通讯作者。该工作得到科技部（2019YFA0308500, 2018YFA0305700, 2018YFA0305800）、国家自然科学基金（61888102,51991340,52072401）、中国科学院（YSBR-003）和北京杰出青年科学家计划（BJJWZYJH01201914430039）等的支持。文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202204779 图一：单层Si9C15材料的获取。图二：二维Si9C15材料的原子构型图三：STEM图像证实二维Si9C15材料的存在。图四：二维Si9C15材料的电子结构。图五：二维Si9C15材料具有较好的空气稳定性。【近期会议推荐】仪器信息网将于2022年8月30-31日举办第五届纳米材料表征与检测技术网络会议，开设“能源与环境纳米材料”、“生物医用纳米材料”“纳米材料表征技术与设备研发（上）”、“纳米材料表征技术与设备研发（下）”4个专场，邀请20余位领域内专家，围绕纳米材料热点研究方向，从成分分析、形貌分析、粒度分析、结构分析以及表界面分析等主流分析和表征技术带来精彩报告。会议涉及热点研究方向：电极材料、医药材料、多铁/铁电材料、电子敏感材料、超宽禁带半导体材料......会议包含表征与检测技术：冷冻电镜、透射电镜、扫描电镜、扫描隧道能谱、X射线光电子能谱、纳米粒度及Zeta电位仪、超分辨荧光成像、表面等离子体耦合发射、荧光单分子单粒子光谱、磁纳米粒子成像、拉曼光谱、X射线三维成像......为纳米材料工作者及相关专业技术人员提供线上学术与技术交流的平台，帮助大家迅速掌握纳米材料主流分析和表征技术，共同提高纳米材料研究及应用水平。（点击此处进入会议官网，免费报名参会）

近日，北京航空航天大学宫勇吉教授团队与北京大学吴凯教授团队合作在Nature Synthesis期刊上发表了一篇题为“Flux-assisted growth of atomically thin materials”的研究成果。课题组突破传统方法合成二维材料的限制，采用熔体辅助析出的方法，高效可控地实现了近100种超薄纳米片材料的合成，包括传统方法无法合成的复杂多元层状或者非层状超薄二维单晶材料。论文通讯作者是宫勇吉、吴凯；第一作者是张鹏、王兴国、江华宁。二维材料由于特殊的物理和化学特性，近年来引起了大量关注。尤其是这些原子薄材料为在二维极限层面探索催化、磁性、超导和拓扑性质提供了理想的平台。因此，高质量二维材料的可控制备已经成为其在电子和信息产业应用的先决条件。化学气相沉积（CVD）和机械剥离（ME）已被广泛应用于各种超薄材料的制备，但是这些方法目前面临越来越多的挑战。CVD气相反应的特性，决定了其在制备多元素材料时，气相分布不均匀往往会导致相分离，因此很难可控合成复杂多元二维材料。另外，对于具有一些特殊性质的非层状材料，由于其材料高表面能或者晶面之间较强的键合能，既不能被CVD合成，也不能被ME机械剥离。有鉴于此，为突破传统方法合成二维材料的限制，北京航空航天大学宫勇吉教授团队联合北京大学吴凯教授团队，提出一种全新、简单、强大且高效的熔体辅助生长二维材料的普适性策略。该方法利用经典生长单晶的熔体析出过程辅以空间限域，成功制备出一系列超薄二维单晶，包括层状或者非层状，少元或者多元二维单晶。另外，该方法也展现出制备二维单晶薄膜的潜力。不同于气相沉积方法，熔体析出法具有高效稳定、组分可控、重复性高等优点。特别的，该方法对外在生长条件，如温度、气流大小、前驱体数量等具有极高容忍度。图1：a-d. 熔体辅助析出过程及生长机制。e-h. Fe5GeTe2、AgCrS2重复率及厚度分布统计和条件容忍度。熔体辅助生长方法具有高重复率及对生长条件高容忍度。以Fe5GeTe2及AgCrS2为代表性的二维材料，生长重复率均接近100%，约为98%。另外，其生长气流大小可在50-500 sccm变化，生长温度区间可达接近200 °C，显示出熔体辅助法的优越性。图2：合成的80种超薄二维单晶及代表性的大尺寸单晶及厘米级薄膜。熔体辅助生长方法具有普适性。利用熔体辅助析出方法，成功制备出80种具有代表性的超薄二维单晶。其中包括层状和非层状，少元和多元和大尺寸单晶及薄膜二维材料。特别的，其中以CuCrTe2、FeGe、BiFeO3等为代表的非层状材料，既难以被CVD合成，也不能被机械剥离。充分证明了熔体辅助生长方法的独特性和优越性。图3：代表性材料Fe3GeTe2、Fe5GeTe2、MnPS3、CuInP2S6结构及比例分析。熔体析出二维单晶比例控制准确，性能优异。球差电镜测试结果表明材料结晶性能良好，元素比例准确。PFM测试结果证明了生长的超薄In2Se3具有明显铁电性能，可以和机械剥离In2Se3纳米片相媲美。NbSe2超导测试结果与CVD及机械剥离NbSe2二维片相当，表明熔体析出样品出色的结晶性。图4：In2Se3铁电性能及NbSe2超导性能表征。该研究提出一种不同于传统合成二维材料的普适性新方法，为合成更多复杂多元二维材料，非层状二维材料及大尺寸薄膜铺平了道路。相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s44160-022-00165-7为促进二维材料的研究与应用，仪器信息网将于2022年11月15日组织召开 “二维材料的表征与评价”主题网络研讨会。邀请业内专家以及厂商技术人员就二维材料最新应用研究进展、检测技术及标准化等分享精彩报告，为广大用户搭建一个即时、高效的交流平台。点击图片直达会议页面