二维扫描镜

以石墨烯、BN、MoS2为代表的二维材料因其特殊的性能成为现在科研领域的新宠。现在，除了石墨烯和MoS2等热度较高的二维材料之外，很多其他类型的二维材料也相继被开发出来。然而真正的二维材料因为厚度极薄，在扫描电镜下衬度较低；而且因为X射线在深度方向的穿透，EDS对二维材料上的分析也无能为力。而目前的二维材料除了用到SEM之外，拉曼光谱也是极其重要的表征手段，而将两者完全一体化的电镜-拉曼系统在二维材料的表征上有着得天独厚的优势。生长的石墨烯片层很多科研工作者都会通过扫描电镜进行石墨烯的形貌观察，然而观察到的究竟是否是石墨烯？石墨烯质量、厚度如何？这些问题却不是仅用SEM能够知道的。而扫描电镜-拉曼联用技术给出了很好的解决方案，确实成为石墨烯研究最强大的“神器”。在电镜-拉曼一体化系统中，当用SEM观察的同时可以直接进行拉曼光谱的面扫描，可以通过D峰、G峰、2D峰之间的关系直接得到石墨烯的质量、厚度等信息。如下图，在SEM观察到的区域再进行拉曼光谱面扫描，发现扫描区域存在三种不同的光谱。厚度约薄的2D峰强度越高，厚度增加2D峰减弱但G峰升高。因此电镜-拉曼一体化系统的SEM和Raman混合图像上不仅有形貌信息，也有石墨烯的质量厚度信息。在SEM观察形貌的同时进行拉曼面扫描通过拉曼特征峰获得石墨烯质量、厚度信息 目前，有关石墨烯质量和厚度的测试方法还没有明确的国家标准，行业上比较认可的方法有光学对比度法、原子力显微镜法和拉曼光谱法。在拉曼光谱中通常也用G峰和2D峰的比值来衡量石墨烯的厚度，比值越小，膜厚也约小。如下图，在硅衬底上用CVD法生长的石墨烯。我们通过电镜-拉曼一体化系统得到G峰和2D峰的面分布图，不过仅有G峰和2D峰的分布情况并不能完全帮助我们进行明确的厚度分布分析。在硅衬底上用CVD法生长的石墨烯石墨烯样品的G峰和2D峰拉曼面分布图而电镜-拉曼一体化系统的面分布能力非常强大，除了利用正常峰的强度、半高宽、位移等物理性质进行Mapping外，还可生成2D峰/G峰强度的面分布图。 通过电镜-拉曼一体化系统得到石墨烯样品的2D峰/G峰强度的面分布图通过2D/G峰强度的分布图有助于我们更加准确的进行石墨烯厚度分布的分析，最终获得不同膜厚区域的特征光谱，以及其分布图。石墨烯样品不同膜厚区域的拉曼特征光谱 石墨烯样品不同膜厚区域分布图石墨烯的质量控制与鉴别石墨烯是一个非常热门的新兴领域，不过也正因为如此，石墨烯的研究和制备也存在着良莠不齐的现象。很多研究的时候，在电镜下观察到明显的明暗衬度的膜层就认为是石墨烯，甚至一些文献中也出现了这样的情况。科研工作者也会借助AFM、普通拉曼光谱等来配合电镜进行石墨烯的表征，但是拉曼光谱、AFM的数据和SEM的数据基本不在同一处，不能很好的进行严密的论证。所以从表征的角度来看，不在同一处的不同仪器的数据，有时并不能充分说明问题，至少表征还不够严密。比如在上述例子中，在花状的石墨烯外面，电镜图像上认为的空白处，经过电镜-拉曼一体化系统扫描后，该区域的拉曼光谱依然反应出石墨烯的存在。 再比如下图，在电镜中观察到类似石墨烯的膜层状结构，然而试样是否真是石墨烯？质量、厚度又是如何？这还需要借助其他手段进行综合判断。在电镜中观察到类似石墨烯的膜层状结构 在利用电镜-拉曼一体化系统对该区域进行拉曼光谱面分布分析后，发现该区域的D峰、G峰强度较高，而2D峰很弱，说明了该区域的膜厚比较高，已经算不上是石墨烯，而且缺陷也很多，石墨烯的质量并不是非常理想，此外该区域还存在较多的拥有荧光峰的杂质。进行拉曼光谱面分布分析该区域石墨烯厚度 该区域存在较多拥有荧光峰的杂质 此外，很多客户在电镜下观察到的石墨烯，经过电镜-拉曼一体化系统分析后，也发现均是质量不好的石墨烯，或者是石墨薄片，甚至是非晶碳，如下图。质量不好的石墨烯、石墨薄片、非晶碳等的SEM图像质量不好的石墨烯、石墨薄片、非晶碳等的拉曼特征峰表现 由此可见，电镜-拉曼联用技术对于石墨烯的观察和原位的质量鉴别及分析有着非常强大的优势。石墨烯复合材料现在热门的不仅仅是石墨烯本身，很多石墨烯转移材料，或者把石墨烯作为添加剂的新材料和器件也成为研究热门，希望利用石墨烯特殊的热力光电磁性能来改变材料的性能。那么石墨烯在新复合材料中的分布、状态及本身质量就成为新材料性能能否提升及提升多少的重要因素。因此在石墨烯复合材料中，能够准确的进行传统电镜形貌、元素的测试，及石墨烯的详细表征就成为了表征环节的重中之重，而这是电镜-拉曼联用技术的最大优势所在。 如下图，金属合金材料中复合石墨烯，用以增强新材料的力学性能。在电镜下确实观察到了衬度偏暗的区域，能谱分析出的确是富含碳。但该区域是否真是石墨烯？只能求助于电镜-拉曼联用技术。通过电镜-拉曼一体化系统分析，结果表明偏暗区域的确是石墨烯的存在，不过缺陷相对较多，膜层层数也较多，这些信息对复合材料性能的研究有着置换重要的作用。 金属合金材料的SEM图像，衬度偏暗的区域可能是复合石墨烯通过能谱分析，SEM图像中衬度偏暗的区域富含碳 通过电镜-拉曼分析技术，确认为石墨烯，且该区域缺陷和膜层层数相对较多 再比如下图，试样为表面包覆石墨烯的锌粉。要想通过截面制备或者侧面直接观察出石墨烯的厚度和层数，无论扫描电镜的分辨率有多好，都是不可能完成的任务。就算真的观察到类似层状的结构，也不是我们所理解的石墨烯每一层层数，只是很多层堆叠在一起后的分层而已。而在电镜-拉曼一体化系统中可以直接进行拉曼面扫的分析。观察到在整个扫描区域内，都有明显的G峰和2D峰分布。由此我们可以知道该锌粉外层的确有质量较好的石墨烯包覆，而且层数很少。 表面包覆石墨烯的锌粉 通过电镜-拉曼一体化系统，观察到整个区域内G峰和2D峰的分布MoS2的研究除了石墨烯外，过渡金属二硫化物也是二维材料的一个大类，如MoS2也是因为其特殊性能在电子器件领域广受关注。电镜和能谱对二维的MoS2的表征除了稍有形貌信息外，再无其他分析能力了。但是MoS2却有非常强的拉曼特征峰。如下图，通过拉曼峰我们可以分析出MoS2的孪晶。MoS2的SEM图像MoS2 的SEM-Raman叠加图像通过拉曼特征峰表征MoS2的孪晶通过对MoS2的拉曼面扫描，我们发现MoS2的特征峰在不同的区域呈现出不同的分裂。由此我们可以对其做出更详细的分析，另外通过特征峰分裂后的波数差值，也可以大致得到MoS2的层数。而这都是常规电镜无法得出的信息。MoS2的拉曼面扫描分析MoS2的特征峰在不同的区域呈现出不同的分裂其他二维材料满足结构有序、在二维平面生长、在第三维度超薄这三个条件都算是二维材料，现在除了石墨烯和MoS2等热度较高的二维材料之外，很多其他类型的二维材料也相继被开发出来。比如和C元素相邻的B、Si、P、Ge、Sn等元素的单原子层材料，即X烯，如硅烯、磷烯、硼烯；还有二维有机材料，如二维MOF或COF；还有超薄氮化物，如BN等。这些二维材料都有着很强的拉曼特征谱峰，所以利用电镜-拉曼一体化系统对二维材料的分析表征将会成为不可或缺的重要手段。关于TESCANTESCAN发源于全球最大的电镜制造基地-捷克Brno，是电子显微镜及聚焦离子束系统领域全球知名的跨国公司，有超过60年的电子显微镜研发和制造历史，是扫描电子显微镜与拉曼光谱仪联用技术、聚焦离子束与飞行时间质谱仪联用技术以及氙等离子聚焦离子束技术的开拓者，也是行业领域的技术领导者。关注TESCAN新微信“TESCAN公司”，更多精彩资讯

p style="text-indent: 2em text-align: justify "传统的三维半导体材料表面存在大量的悬挂键，可通过捕获和散射等方式影响和限制自由载流子的运动，因此表面态的设计、制造和优化是提高三维半导体器件性能的关键因素。类似于三维半导体材料的表面态，单层二维材料（如二硫化钼和石墨烯）在边界原子的终止和重建可以产生边界态，这使二维材料产生了许多独特的现象，使其得到广泛的应用。 /pp style="text-indent: 2em text-align: justify "针对此现象，微电子所微电子器件与集成技术重点实验室刘明院士和李泠研究员的科研团队与中科院物理所、北京理工大学、美国加州大学洛杉矶分校合作，对单层MoS2/WSe2晶体管进行了器件测试、扫描隧道显微镜实验观测和第一性原理计算，发现二维材料的边界态是控制器件亚阈值特性及影响器件迁移率的关键因素，并在国际上首次提出这种边界态是拉廷格液体的物理本质。该科学发现对于研究器件性能优化和低功耗应用具有一定的意义。 /pp style="text-align: justify text-indent: 2em "该工作以《Possible Luttinger liquid behavior of edge transport in monolayer transition metal dichalcogenide crystals》为题发表在 Nature Communications期刊上（DOI: 10.1038/s41467-020-14383-0）。微电子所博士后杨冠华和物理所邵岩博士为该文章第一作者，微电子所刘明院士、李泠研究员、北京理工大学王业亮教授和美国加州大学洛杉矶分校段镶锋教授为共同通讯作者。 /pp style="text-align: justify text-indent: 2em "上述工作得到了国家自然科学基金委、科技部、中科院等相关项目的资助。 /pp style="text-indent: 2em text-align: justify "全文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14383-0#citeas /pp style="text-align: center text-indent: 0em "img style="max-width:100% max-height:100% " src="http://www.ime.ac.cn/zhxx/ttxw/202009/W020200925583655261172.png"//pp style="text-align: center "strong图a./strong二维材料边界电导比例与温度、栅压关系。strong图b./strong I/T1+α与qV/kBT关系。strong图c. /strongSTS能谱。 /pp style="text-align: center "a href="https://www.instrument.com.cn/webinar/meetings/iCSMD2020/" target="_self"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202010/uepic/287a2421-2521-43a6-aa4c-219af657b8e0.jpg" title="半导体材料与器件.jpg" alt="半导体材料与器件.jpg"//a/p

导读：自2017年来，二维磁性在单层材料中的实现使得二维磁性材料受到了大的关注。范德瓦尔斯磁体让我们对二维限下的磁性有了更进一步的了解，不同磁结构的范德瓦尔斯磁体使得实验上探究二维下的磁学模型成为可能。例如，在单层CrI3中发现Ising铁磁，而XY模型的NiPS3在单层限下的磁性会被抑制。除了这些，有着变磁行为的范德瓦尔斯磁体更为有趣，比如在少层CrCl3中由于奇数层存在着未补偿磁矩，使得奇数层存在着spin-flop转变，而偶数层则没有。目前，现存的二维磁性材料非常稀少，这意味着新范德瓦尔斯磁体的发现，不仅仅有助于二维磁性的研究，更是为二维自旋电子学器件的应用提供了材料基础[1]。相比于传统的三维空间结构，二维层状磁性材料因其原子层间较弱的范德华尔斯作用力，能够人为操控其层间堆叠方式，进而有可能影响其磁耦合特性，为新型二维自旋器件的研制提供新思路。然而，堆叠方式与磁耦合间的关联机制仍不甚明晰，需要借助先进的扫描探针技术才能实现在原子层面的直接实验观测。美国RHK公司所提供的先进R9plus扫描探针显微镜控制器可以有效结合课题组自主研发的扫描探针设备，同时给予高效率的扫描控制，从而可以针对二维磁性材料应用领域展开更为深入的研究。本文重点介绍国内课题组灵活运用RHK公司扫描探针控制器，配合自主研发设计的扫描探针设备所开展的一系列国际前沿性二维材料领域的研究工作，其中各研究工作当前已在国际SCI核心学术期刊发表。科学成果的突破，离不开实验技术的不断攻坚克难。复旦大学物理学系教授高春雷、吴施伟团队通过团队自主研发搭建的扫描探针设备创造性地将原位化合物分子束外延生长技术和自旋化扫描隧道显微镜相结合，在原子层面彻底厘清了双层二维磁性半导体溴化铬（CrBr3）的层间堆叠和磁耦合间的关联，为二维磁性的调控指出了新的维度。相关研究成果以 《范德华尔斯堆叠依赖的层间磁耦合的直接观测》（“Direct observation of van der Waals stacking dependent interlayer magnetism”）为题发表于《科学》（Science）主刊，其中复旦大学物理学系博士后陈维炯为作者[2]。图中所示为陈博士与RHK技术总监进行深入的技术探讨，现场摸索优化测试信号，并详细沟通具体的测量细节，为后续高效率提取高质量大数据做准备。 课题组运用自主研制的自旋化扫描隧道显微镜测量技术，结合RHK公司先进的扫描探针显微镜控制器对自主研发实验设备实现测量调控，团队进一步在原子分辨下获取了样品磁化方向的相对变化，从而实现了实验突破，揭秘材料堆叠方式与磁耦合之间的直接关联性。团队以CrBr3双层膜作为主要研究对象和潜在突破口。双层CrBr3间较弱的范德瓦尔斯力赋予层间发生相对转动和平移的“自由”，从而使堆叠方式多样化成为可能。确实，在实验中获得的CrBr3双层膜具有两种不同的转动堆叠结构（H型和R型），分别对应迥异的结构对称性。其中，R型堆叠结构中，双层膜上下两层间同向平行排列，且沿晶体镜面方向作一定平移；H型堆叠结构中，双层膜上下两层之间旋转了180度，反向平行交错排列。这两种结构均是在相应的体材料中从未发现过的全新堆叠结构。至此，团队率先在原子尺度阐明了CrBr3堆叠结构与层间铁磁、反铁磁耦合的直接关联，为理解三卤化铬家族CrX3中不同成员的迥异磁耦合提供了指导。H型和R型堆叠的CrBr3双层膜自旋化扫描隧道显微镜测量 更多精彩案例： 《Nature》子刊：中国科大扭转双层石墨烯重要进展！ 范德瓦尔斯堆叠的双层石墨烯具有一系列新奇的电学性质（例如，电场可调控的能隙、随扭转转角变化的范霍夫奇点以及一维拓扑边界态等）。当双层石墨烯的扭转转角减小到一系列特定的值（魔角）时，体系的费米面附近出现平带，电子在能量空间高度局域，电子-电子相互作用显著增强，出现莫特缘体和反常超导量子物态。另一方面，这些新奇的性质与双层石墨烯体系的扭转角度有着严格的依赖关系，体系层间相互作用随着转角减小会逐渐增强，因此探寻和研究这种层间耦合对理解扭转双层石墨烯的电子结构和物理性质至关重要。中国科学技术大学合肥微尺度物质科学研究中心国际功能材料量子设计中心（ICQD）物理系秦胜勇教授与武汉大学袁声军教授及其他国内外同行合作，利用扫描隧道显微镜和扫描隧道谱，次在双层转角石墨烯体系中发现了本征赝磁场存在的重要证据，结合大尺度理论计算指出该赝磁场来源于层间相互作用导致的非均匀晶格重构。相关研究成果以“Large-area, periodic, and tunable intrinsic pseudo-magnetic fields in low-angle twisted bilayer graphene”为题，于2020年发表于《自然通讯》（Nature Communications 2020,11,371）上[3]。图：小角度双层石墨烯中本征赝磁场的发现。对于转角为0.48度的双层石墨烯，在不加外磁场情况下，实验发现了贋朗道能（图b），理论计算进一步验证了这种贋磁场行为（图c），并估算出贋磁场值大约为6特斯拉（图e）。 该团队系统研究了小角度下（1°）双层石墨烯的电学性质，次证实了由晶格重构导致的本征赝磁场。先，研究人员发现体系中赝磁场导致了低能载流子的能量量子化，并计算出这种本征赝磁场在实空间的分布。研究发现赝磁场的分布并不是均匀的，而是以AA堆叠为中心呈涡旋状，且在AA堆叠边界区域达到大值；另外，该赝磁场的大小随着转角的减小而增大，其分布和大小受到外加应力的调控。该项研究证实，在小角度扭转双层石墨烯中晶格重构导致的赝磁场和强关联电子态存在着内在的关联，层间相互作用对体系的结构重构和性质变化有着非常重要的影响。这一现象可以推广到其他范德瓦尔斯堆叠的二维材料体系中。这项工作同时表明，具有本征赝磁场的小角度扭转双层石墨烯是实现量子反常霍尔效应的一个可能平台，为研究二维材料的性质和应用提供了新的思路。RHK公司提供的R9plus扫描探针显微镜强有力的为国内自主研发技术提供有力保障，除了在科研领域内重点关注的二维材料发挥重要作用以外，也对国内其它相关扫描探针设备研发领域课题组提供技术支持。中国科学技术大学陆轻铀教授团队与中国科学院强磁场科学中心、新加坡国立大学等单位合作，利用扫描探针控制器实现了高精度的磁力显微镜观察表征，报告了在超薄BaTiO3/SrRuO3 (BTO/SRO)双层异质结构中发现铁电体（FE）驱动的、高度可调谐的磁性斯格明子。在BTO中，FE驱动的离子位移可以穿过异质界面，并继续为多个单元进入SRO。这种所谓的FE邻近效应已经在不同的FE/金属氧化物异质界面中得到了预测和证实。在BTO/SRO异质结构中，这种效应可以诱导相当大的DMI，从而稳定强大的磁性物质。此外，通过利用BTO覆盖层的FE化，可以实现对斯格明子性质的局部、可逆和非易失性控制。这种铁电可调的斯格明子系统为设计具有高集成性和可寻址性的基于斯格明子的功能设备提供了一个潜在的方向。相关成果以题为“Ferroelectrically tunable magnetic skyrmions in ultrathin oxide heterostructures”发表在了Nat. Mater.上[4]。B20S5样品中磁性斯格明子的磁力显微镜表征 除此之外该课题组也对二维过渡金属硫化物材料MoTe2温度依赖的表面STM图像、电子结构、晶格动力学和拓扑性质进行了研究。研究结果以Uniaxial negative thermal expansion and band renormalization in monolayer Td-MoTe2 at low temperature为题，发表在美国物理学会杂志《物理评论B》上。该工作为二维过渡金属硫化物材料MX2的低温研究、实验制备和器件开发提供了直接的理论支持，其揭示的MoTe2低温下反常物性的内在物理机制对其它具有内在MX2八面体结构畸变的二维材料同样具有参考价值[5]。学术工作之外，该课题组在仪器设备研发方面也取得了优异的成果，课题组在国际上次研制成功混合磁体端条件下原子分辨扫描隧道显微镜（STM），相关研究成果发表在显微镜领域著名期刊Ultramicroscopy和著名仪器刊物Review of Scientific Instruments上。此工作利用混合磁体搭配RHK公司扫描探针设备开展原子分辨成像研究，对于突破当前超强磁场下只能开展输运等宏观平均效果测量的瓶颈，进入到广阔的物性微观起源探索领域，具有标志性意义。同时，课题组又针对超强磁场下的生物分子高分辨成像，搭建了一套室温大气环境下的分体式STM。该系统将一段螺纹密封式胶囊腔体通过一根长弹簧悬吊于混合磁体中心，并将STM核心镜体悬吊于胶囊腔体内用以减弱声音振动干扰。经测试，该STM在27.5特斯拉超强磁场下依然保持原子分辨。由于没有真空、低温环境的保护，搭建混合磁体超强磁场、超强振动和声音环境下的室温大气STM难度更大。此前，国际上还未曾报道过水冷磁体或混合磁体中的室温大气STM[6]。混合磁体STM系统：（a）混合磁体照片；（b）混合磁体STM系统简图；（c）STM镜体；（i-iv）分别为0T、21.3T、28.3T、30.1T磁场强度下石墨的原子分辨STM图像。 参考文献：1. Peng, Y., et al., A Quaternary van der Waals Ferromagnetic Semiconductor AgVP2Se6. Advanced Functional Materials, 2020. 30(34): p. 1910036.2. Chen, W., et al., Direct observation of van der Waals stacking-dependent interlayer magnetism. Science, 2019. 366(6468): p. 983-987.3. Shi, H., et al., Large-area, periodic, and tunable intrinsic pseudo-magnetic fields in low-angle twisted bilayer graphene. Nat Commun, 2020. 11(1): p. 371.4. Wang, L., et al., Ferroelectrically tunable magnetic skyrmions in ultrathin oxide heterostructures. Nat Mater, 2018. 17(12): p. 1087-1094.5. Ge, Y., et al., Uniaxial negative thermal expansion and band renormalization in monolayer Td?MoTe2 at low temperature. Physical Review B, 2020. 101(10).6. Meng, W., et al., 30 T scanning tunnelling microscope in a hybrid magnet with essentially non-metallic design. Ultramicroscopy, 2020. 212: p. 112975.