正极材料

近几年全球各国对“清洁排放”的追求，使新能源汽车获得了高速的发展，由此带动了锂离子电池的飞速发展。2019年诺贝尔化学奖更是颁给从事锂离子电池研究的三位科学家——美国科学家约翰古迪纳夫、英裔美国科学家斯坦利惠廷厄姆与日本科学家吉野彰。 当前的动力锂离子电池包含多种关键性材料，无论是圆柱形、方形还是软包电池，其结构组成均与下图类似。其中正极材料无论是成本还是分析项目，都占有最高的比重。 根据材料的不同，可将锂离子电池分为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰（三元）型等，目前商品化的动力锂电池主要以磷酸铁锂和三元为主。 本系列将从动力锂电池的正极、负极、隔离膜、电解液的检测以及电池电芯的失效分析等五个维度全面解析岛津的完整解决方案与特色的应用。 正极材料的完整解决方案 岛津具备多种表征及测试设备，可帮助正极材料企业及电池企业应对各种生产、质量控制及研发的测试需求。 特色应用1、 聚集体、异物的检测正极材料，无论是磷酸铁锂还是NCM、NCA等三元材料，在材料企业的生产过程中或者电池企业的使用过程中，不可避免地存在着聚集体或者外来的异物。这些异物的存在，对后续电池的性能、安全可能造成潜在的巨大危害。异物的检测有多种手段，但无论是电子显微镜还是X-Ray等其他的方式，都有着成本过高不能较好地适应环境多变的生产现场的缺点。 岛津在2019年推出的新产品——动态颗粒图像分析系统iSpect DIA-10，其使用和维护的成本低，仪器灵敏度高且操作简单便捷，同时又具备皮实耐用等特点，尤其适合产线上用于测试三元正极材料的聚集体、异物等分析。 2、 元素含量的检测及其分布的表征电子探针显微分析仪EPMA作为有效的分析工具，广泛应用于锂离子电池各种材料的研发、制造工序的质量管理、不良解析等方面。岛津的电子探针显微分析仪EPMA-8050G具备卓越的空间分辨率、高灵敏度及高分辨率等特点，特别是针对超轻质量数元素（可低至4Be）具有优秀的检出能力。这些突出的特点，收获了众多正极材料制造商的认可。以下的案例是使用EPMA-8050G表征正极截面活性物质、粘合剂、导电助剂及电解质的分布。 正极截面整体的元素面分析（Al：集流体；Mn+O：活性物质；F+P：电解质支撑盐；C+F：粘合剂；C：导电助剂）正极截面放大后活性物质的元素面分析 3、 颗粒物抗压能力与性能关系的评价当前的正极材料，无论是磷酸铁锂还是NCM/NCA等三元材料，主流的方法都是高温固相合成法，为了达到更佳的性能，一般来说正极材料都是具有多孔的结构。但孔隙率也是需要控制的，否则会造成材料结构过于疏松从而在充放电循环当中容易坍塌。 岛津独特的微小压缩试验机（MCT）可针对单个颗粒进行抗压和回弹能力学性能的测试。另外该仪器可选配电阻测量组件及温度控制系统，因此除获得粒子的力学性能之外，还可以同时获得颗粒的电阻-压缩率关系、温度-压缩率关系等丰富的信息。结合BET、SEM、激光粒度仪等手段，可使获得的正极材料颗粒物兼具更佳的性能和稳定性。

在上一篇《EDXRF分析离子电池正极材料》文章中，我们简单介绍了正极材料中元素定量分析的几种不同分析手段，并指出XRF技术对比ICP等元素技术的优势所在。那么作为XRF技术的另一大分支：波长色散型X射线荧光光谱WDXRF，应用于锂离子电池正极材料元素定量分析又与EDXRF有何不同呢？我们今天就通过马尔文帕纳科Zetium型WDXRF分析正极材料的元素定量结果来进行对比实验。在上一篇文章中我们着重介绍了EDXRF用于锂离子电池正极材料元素分析的应用，其中展示了EDXRF用于锂离子电池正极材料元素分析中的工作曲线、准确度比对、重复性以及与ICP相对比的稳定性以及准确度。波长色散 (WDXRF)与能量色散（EDXRF）作为XRF分析技术的两大分支，由于两者探测系统区别，使其在仪器设计方面有比较大的差异，进而决定了其在应用场景和分析上有各自的适用性。相对于EDXRF ，WDXRF光谱仪配有一整套由准直器和分光晶体组成的分光系统，因此其检出限更低，稳定性和测量范围都更具有优势。它不但可以分析正极材料，还可以用于包括锂电材料中的添加剂、上游矿产、以及相关的有色金属冶炼等领域的分析，可为涉及锂电材料上下游的生产型企业提供更大的投资回报。作为世界领先的X射线分析技术供应商，马尔文帕纳科的多代WDXRF光谱仪在业界享有盛誉。其于2015年推出的最新一代XRF光谱仪Zetium搭配了SumXcore(即多核X射线分析技术)、SDD探测器以及更加智能化的SuperQ软件，实现了更低的检出限（见表格），更快的分析速度以及更优异的稳定性。元素检出限（μg/g)测定下线（μg/g)Co1.44.2Cu1.23.6Mn4.513.5Ni1.23.6P6.018.0S10.030.0Ti5.015.0Zn1.64.8Zr0.92.9锂电正极材料元素检出限（Zetium光谱仪）WDXRF在锂电行业正极材料中的应用除了极低的检出下限之外，Zeitum 还具有更宽的分析范围，分析元素范围可从Be到Am。Zetium 光谱仪的元素检测范围除此之外，在实际使用过程当中，仪器的稳定性也备受关注。本实验进行了一系列的应用案例验证，展示了WDXRF在分析主量和添加元素的稳定性。01应用实例一 磷酸铁锂（LFP）粉末实验分析为了评估LFP材料应用，本实验采用熔融制样方式，主要针对Fe2O3（35-65%）、P2O5（35-55%）两种主量元素进行定量分析实验方案设计。获得的工作曲线线性相关系数均在0.999以上，后续的实验验证数据也表现出了优异的稳定性。Zetium实验获得的工作曲线先行相关系数均在0.999以上本实验同时使用了EDXRF与WDXRF对LFP粉末中Fe和P元素进行测试以及制样重复性试验，两者均表现出优异的结果稳定性，RMS均小于0.15%。与EDXRF稳定性对比实验02应用实例二NCM三元材料实验分析为了验证WDXRF应用于锂电材料添加剂的分析性能，本实验同时对NCM三元材料Ni（20-60%）、Co(10-30%)、Mn(10-45%)三种主量元素以及W(0-0.07%)、Zr(0-0.07%)两种微量元素进行实验方案设计，并且通过熔融片和压片两种不同的制样方式验证了三种主量元素的测量重复性以及重新制样的重复性。Zetium 光谱仪测量三种主量元素和两种微量元素的工作曲线下图为测量重复性和制样重复性的数据，在制样重复性方面：熔融片数据RMS在0.12-0.15左右，压片数据RMS在0.34-0.42左右，实验表明熔融制样可以获得更优异的制样稳定性。在测量重复性方面：无论是熔融片还是压片数据的RMS均小于0.01，说明了Zetium光谱仪卓越的仪器稳定性。测量重复性和制样重复性实验（左侧为玻璃熔珠，右侧为压片）✓ 结论关于Zetium X射线荧光光谱仪

锂电池的应用十分广泛，如手机、笔记本、电动汽车等已成为生活中不可或缺的产品。随着其在汽车以及电力储藏等领域大型化的应用、对其高性能和安全性要求也越来越高。锂离子电池具有极高的能量密度，这是因为电池中封装了更多活性材料，且电极和隔膜越来越薄、越来越轻。这些均需要电池组成材料之间的完美搭配、若设计不足或者滥用，就会出现热失控现象，导致冒烟、起火甚至爆炸等事故。 因此对锂电池的生产和使用过程中的安全性评价非常重要，下面就让我们用日立DSC7000系列对锂离子充电电池电解液以及正极材料进行安全性评价。 样品处理和容器■ 样品处理的气氛LIB的构成中包含很多反应性高的材料。实际产品被封装在惰性气氛中，因此DSC测定也必须将其密封在惰性气体中进行。（为了避免大气中的水分、氧气、二氧化碳等气氛对样品的影响、样品处理在手套箱中进行。）■ 容器样品分解产生的气体、会污染DSC传感器、可能造成仪器功能损坏，因此需选择密封形的容器。另外测试时容器内部压力增大，故需要选择高耐压值的SUS密封容器。电解液正极材料的热特性的研究■ 电解液电解液的DSC结果如上图所示：样品中溶剂为高介电常数溶剂碳酸乙烯酯（EC）和低粘度溶剂碳酸甲基乙基酯（EMC），电解质为六氟磷酸锂（LiPF6）。在升温过程中，该电解液先熔融再分解，在244℃开始熔融，分解放热峰温度278℃，同时还可以得到其分解放热量。■ 电解液+正极材料这里显示把电解液和正极材料混合密封在容器中的样品的DSC测定结果。正极材料是充电状态的锰酸锂（LixMn2O4、X=0(充电状态)）。183℃附近有一个放热反应，随后有一个放热峰，放热峰峰值约为290℃，与上述的电解液相比、在低温测得（183℃）开始放热，这是正极材料的热分解，释放氧气、使得电解液氧化分解。从上述DSC测定中，可观察到热分解的起始温度、可以评价LIB的热稳定性、起始温度越高热稳定性越高。本资料显示的是完全充电状态的结果、也有充电越多，Li脱离量越多、热稳定性也会越降低的报告。综上所述，通过差示扫描量热仪DSC对电解液以及正极材料进行热特性的评价，我们可以了解电解液以及正极材料在程序升温过程中的吸放热现象，为锂电池安全生产、加工和使用过程作参考。关于日立TA7000系列热分析仪详情，请见：日立 DSC7020/DSC7000X差示扫描热量仪https://www.instrument.com.cn/netshow/SH102446/C313721.htm日立 STA7000Series 热重-差热同步分析仪https://www.instrument.com.cn/netshow/SH102446/C313727.htm日立 TMA7000Series 热机械分析仪https://www.instrument.com.cn/netshow/SH102446/C313737.htm日立 DMA7100 动态机械分析仪https://www.instrument.com.cn/netshow/SH102446/C313739.htm 关于日立高新技术公司：日立高新技术公司，于2013年1月，融合了X射线和热分析等核心技术，成立了日立高新技术科学。以“光”“电子线”“X射线”“热”分析为核心技术，精工电子将本公司的全部股份转让给了株式会社日立高新，因此公司变为日立高新的子公司，同时公司名称变更为株式会社日立高新技术科学，扩大了科学计测仪器领域的解决方案。日立高新技术集团产品涵盖半导体制造、生命科学、电子零配件、液晶制造及工业电子材料，产品线更丰富的日立高新技术集团，将继续引领科学领域的核心技术。