聚乙二醇检测

近日，挪威科技大学与南开大学合作在Environmental Science & Technology上发表了题为“Identification of Poly(ethylene terephthalate) Nanoplastics in Commercially Bottled Drinking Water Using Surface-Enhanced Raman Spectroscopy”的研究论文。研究合成了一种新型的表面拉曼增强光谱（SERS）衬底，该衬底可增强纳米颗粒的拉曼光谱信号，通过对不同粒径的聚苯乙烯（PS）纳米颗粒测试发现，粒径越小拉曼光谱信号增强因子越高。使用该SERS衬底，对经100 纳米滤膜过滤后瓶装水进行了检测，通过与标准谱图比对，发现瓶装水中的纳米塑料为聚对苯二甲酸乙二醇酯，浓度高达108 个/毫升。全文速览微纳塑料作为新型污染物，引起了全球范围的广泛关注。而作为微纳塑料研究的基石，检测分析方法一直是该领域的重点和难点，尤其是粒径更小的纳米塑料。本研究合成了一种新型三角孔隙阵列SERS衬底，该衬底可增强纳米塑料的拉曼信号。通过对不同粒径（50，200，500，1000 nm）的PS纳米塑料测试，发现粒径越小，拉曼光谱信号的增强因子越高。对于50 nm的PS纳米塑料检测限为0.001%，约为1.5×1011 个/毫升。使用该衬底，检测了市售的瓶装水，瓶装水经100 nm滤膜过滤后，滴加在衬底上，可直接检测到拉曼光谱信号，经过与标准谱图的比对，发现为聚对苯二甲酸乙二醇酯，该塑料主要为瓶身材质，浓度约为108 个/毫升。该研究提供了一种快速且灵敏的纳米塑料检测方法。引言微纳塑料由于其独特物化性质，分析检测一直是微纳塑料研究领域的重点和难点。拉曼增强由于其可对小分子有机化合物以及纳米颗粒的拉曼光谱信号进行增强，近年来也逐渐应用于纳米塑料的检测。但目前关于SERS测试纳米塑料多集中于实验室内的加标样品，对于实际样品的检测的研究仍然很少。本研究通过合成一种新型的三角孔隙阵列衬底，测试了其对PS纳米塑料的增强效果，并检测分析了市售瓶装水中纳米塑料的赋存。图文导读阵列合成Figure 1. A schematic illustration of fabrication process for the triangular cavity arrays (TCAs). First, close-packed polystyrene (PS) nanospheres are self-assembled on a silicon substrate (i). A thin silver (Ag) film is deposited over the nanospheres (ii), which are then tape stripped away, leaving Ag nanotriangle arrays (iii). A gold (Au) film is then deposited over the entire substrate (iv). An adhesive epoxy is applied on the top of Au and then peeled off, transferring two metals Ag and Au sitting in a complementary arrangement side-by-side on epoxy (v). Simply removing of the Ag parts using chemically etching, revealed gold triangular cavity arrays as shown in (vi).图1展示了该拉曼衬底的合成示意图，首先将一层500 nm的PS纳米微球平铺在硅胶板上，然后在表面添加一层Ag，去除掉纳米微球后，形成了Ag纳米三角阵列，再添加一层150 nm的Au薄膜，之后添加一层粘合剂环氧树脂，在紫外线照射下固化后剥离掉带着两层金属的环氧树脂，再去除孔隙中的Ag后，形成最终的三角阵列衬底。阵列表征Figure 2. Scanning electron micrographs (SEMs) of the corresponding processing steps in Figure 1 to fabricate gold TCAs substrate: (a) Close-packed PS nanospheres that corresponds to step i in Figure 1 (b) Ag triangle arrays after removing of PS nanospheres that corresponds to step iii in Figure 1 (c) Top-view of morphology after depositing Au layer that corresponds to step iv in Figure 1 (d) Au TCAs arrays after removing of Ag parts that corresponds to step vi in Figure 1. Scale bar in a-d: 250 nm. (e) Patterned gold TCAs over large area, scale bar in e: 1 µm.图2为经过图1合成的衬底的扫描电镜图，分别表示了衬底在不同合成阶段的扫描电镜图。从图中可清楚的表明于实际合成的衬底与图1中的示意图完全吻合。PS纳米颗粒测试Figure 3. (a) Raman spectra of PS nanoplastics with different sizes on Au TCAs substrates at concentration of 1%. (b) Enhancement factor (EF) as a function of PS size. (c) Raman spectra of 50 nm PS nanoplastics with concentrations varying from 1% to 0.001% on TCAs substrates and on plain glass substrate at the concentration of 1% (control line). (d-g) Raman mapping images of 50 nm PS nanoplastics on Au TCAs substrates with different concentrations from 1% to 0.001%. Scale bar in d-g: 200 nm.图3展示了不同粒径的PS纳米微球的增强测试，在50、200、500和1000 nm四个粒径中，50 nm的PS微球增强因子最高，随着粒径增加，增强因子变低。此外，还对50 nm的PS微球的不同浓度做了分析测试，发现在0.001%仍可检测到清晰的信号，特征峰1003 cm-1的信噪比为88。瓶装水前处理Figure 4. (a) Schematic of sample preparation from commercially bottled drinking water. (b-d) SEM images of an extracted sample that drop-casted on a silicon wafer after drying under ambient conditions. Scale bar: (b) 300 µm (c) 5 µm (d) 200 nm.图4为瓶装水的处理过程和SEM结果。在采购瓶装水后，取100 mL过100 nm的滤膜，对过滤后的水样进行SEM检测，从图中可看出，在扫描电镜下，存在大量的颗粒物，经过不同倍数的放大，粒径小的可低至几十纳米。同时，采用去离子水做了过程空白对照，在扫描电镜下，无颗粒物检出，排除了实验过程中外部的污染。瓶装水检测Figure 5. (a)Schematic of sample preparation from bottled drinking water. (b) Raman mapping image of sample extracted from bottled drinking water on TCAs substrate. Scale bar: 500 nm. (c) Raman spectra of sample extracted from bottled drinking water on TCAs substrate (red line) and plain glass substrate (brown line), and PET film (purple line). (d) Finite track length adjustment (FTLA) concentration/size image for NTA of sample extracted from bottled drinking water on TCAs substrate: indicating mean size of nanoplastics is ca. 130.8 ± 58.0 nm.图5为瓶装水的拉曼检测结果，将过滤后的瓶装水直接滴加在衬底上，经过拉曼检测后，可鉴别出1620和1760 cm-1两个峰，与PET纳米塑料标准品和PET膜进行对比，可知瓶装水中的颗粒物为PET，在检测空白和过程空白中均无信号。此外，水样还进行了NTA测试，平均粒径约为88.2 nm（三个平行样品的平均值），浓度为1.66×108 个/毫升。小结通过合成新的SERS衬底，可实现对纳米塑料的拉曼信号的增强，纳米塑料的粒径越小增强因子越高，且该衬底的灵敏度高，可对过滤后的水样直接检测，同时还可重复使用。瓶装水的检测结果表明塑料瓶身是水样中纳米塑料的主要来源。

聚萘二甲酸乙二醇酯简称PEN，是聚酯家族中重要成员之一，是由2,6-萘二甲酸二甲酯（NDC）或2,6-萘二甲酸（NDA）与乙二醇（EG）缩聚而成，是一种新兴的优良聚合物。目前主要应用于磁带的基带、柔性印刷电路板、电容器膜、F级绝缘膜等方面，也开始逐渐延伸至碳酸饮料瓶、酸性饮料瓶等包装领域和工业电缆料、过滤器介质用单丝等工业用纤维领域。PEN化学结构与PET相似，其各项特性也与PET类似，但在分子链中PEN由刚性更大的萘环代替了PET中的苯环。使PEN比PET具有更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能。国标GB/T 1632.5-2008中对聚萘二甲酸乙二醇酯特性黏度的测量方法给出了详细的说明：对于无定型的PEN采用苯酚四氯乙烷作为溶剂，结晶PEN采用苯酚三氯苯酚作为溶剂，再通过相关辅助设备测试PEN溶液的黏度。在PEN的黏度测试流程中，传统的手动测试方式是使用乌氏粘度管在温控精准度较高的恒温水浴槽中进行黏度测试，采用传统的手动测试方法会存在：测试精度低，测试流程繁琐等诸多弊端。随着生产企业以及研发机构等对于实验数据高标准、高精度、高效率的要求，自动化的乌氏粘度仪已逐步取代传统手动测试方法。以杭州卓祥科技有限公司的IV3000系列全自动乌氏粘度仪、MSB系列多位溶样块、ZPQ智能配液器一整套黏度测试设备为例：实验流程：1. 智能配液过程使用ZPQ智能配液器进行配液，点击配液功能后，直接输入浓度和质量（可通过连接天平直接获取），可直接计算出所需要的目标体积进行移液并且精度可达0.1%。可避免因手动配液方法导致的精度差、效率低及数据误差等问题。ZPQ智能配液器还具有密度计算功能，移取液体体积后，输入质量（可与天平通讯，直接获取），即可自动计算出密度值。2. 溶样过程MSB系列多位溶样块，采用金属浴的方式进行加热溶样并具有自动搅拌功能，同时最多可容纳15个样品。溶样效率快、转速可调、溶样时间可调、溶样温度可调、溶样温度最高可达180℃。3. 测试过程IV3000系列乌氏粘度仪可实现自动连续测量，全程无需人员看管。并且采用的智能红外光电传感器，保证测量时间可精确到毫秒级，可有效确保实验数据的精度，避免人工实验导致误差。4. 测试结果：IV3000系列全自动粘度仪连接电脑端，得出结果可在计算机上直接显示，并有数据储存、多样化粘度分析报表和外推分析等多种功能。5. 粘度管清洗干燥过程：仪器自动排废液、清洗并干燥粘度管，粘度管无需从浴槽中取出，粘度管不易损坏，减少耗材成本支出。清洗模式可多种选择，同时具有废液分类收集功能，减少废液回收成本及避免因多种废液混合导致的风险。IV3000系列乌氏粘度仪可实现自动测试、自动排废液、自动清洗及干燥过程的自动化，告别粘度管是耗材的时代。

背景矿物燃料与核电力设施使用换热器，使工艺蒸汽冷凝回到液体形态。热交换器的工作原理是，通过从一种介质（蒸汽）中转移热量至另一种介质（空气、水、或乙二醇）中。很多新近的封闭式冷却水系统、电力设施使用乙二醇（C2H6O2）作为热传递液体，因为乙二醇有很高的热传递效率。虽然乙二醇是超级好的热传递流体，但如果它从冷却器中泄漏并进入冷凝蒸汽中时，会造成严重问题。在升高的温度与压力下，水中乙二醇会降解为有机酸，会酸化冷凝液，导致系统内快速的腐蚀。有机酸的增长也会严重破坏离子交换树脂床与矿物质脱除塔。发现早期针孔大的热交换器泄漏，对于保持维护电力设施与工艺设备的完整性，非常重要。虽然很多工厂使用痕量水平的胺来中和，来控制回路的pH，但这些胺常规地都是按照控制来自二氧化碳溶解产生的碳酸，来给药的。乙二醇泄漏造成的有机酸的大量流入，很容易压垮这种pH控制，并造成冷凝液明显的酸化。问题电厂通常检测pH与阳离子电导率来监测蒸汽回路水的纯度。然而，那些参数并不总是足够。充分早地探测乙二醇的早期泄漏以预防显著的下游问题十分重要。因为pH与阳离子电导率的偏离，仅仅在乙二醇分解之后才产生，这些检测对于探测泄漏来说，经常已经太晚了。水中乙二醇在热的高压蒸汽回路中降解。如果热交换器中发生泄漏，这种泄漏的现象在乙二醇降解之前，可能无法通过pH与电导率探测到。在这一点上，工艺设备（例如：矿物质脱除塔、树脂床、冷凝液抛光器、锅炉、涡轮机等）可能已经暴露在酸性的冷凝液或蒸汽中。乙二醇是一种含碳38.7%的有机分子，因此能够使用在线、连续的总有机碳（TOC）分析来探测到。Sievers M系列在线TOC分析仪能够在乙二醇在冷凝液蒸汽中降解之前，更早地检测到乙二醇的泄漏。解决方案在Sievers分析仪进行的实验室研究中，Sievers M系列TOC分析仪表现出对乙二醇的回收率在97.3%－99.1% ，对于碳含量在0.5－25 ppm 碳 （1.3－64.7ppm 乙二醇）。Sievers M系列TOC分析仪的回收率总结如下表：在图2中，分析仪显示出对检测乙二醇有高的线性响应。基于定量回收率（≥97.3%），与高度的线性（R2=1.0000），Sievers M系列TOC分析仪很适用于检测冷凝液蒸汽中宽广范围的乙二醇浓度。几个著名的组织（EPRI、VGB、与 Eskom）建议100－300 ppb作为蒸汽循环补给水的合适的背景TOC水平。水或蒸汽循环中的这个TOC背景很好地位于Sievers M系列TOC分析仪的检测水平0.03 ppb之上，同时这个TOC背景也足够低，可以轻松检测背景TOC浓度之上的乙二醇泄漏造成的TOC偏移。由于乙二醇泄漏造成的事故的成本，从设备维修与更换、以及停产期间损失的能量产出等方面，可能是成百上千美元。由于乙二醇有毒并有危险，额外的缓和被污染的冷凝水也非常关键。使用Sievers M系列在线TOC分析仪，冷凝蒸汽每2分钟被分析一次，提供给设备操作者高解析度的数据，使用这些数据，可以快速识别并解决使用乙二醇溶液的热交换器的泄漏。◆ ◆ ◆联系我们，了解更多！参考文献1.Berry, D. and Browning, A. Guidelines for SelectingandMaintaining Glycol Based Heat Transfer Fluids.2011. Chem-Aqua, Inc.2.EPRI Lead in Boiler Chemistry R&D. PersonalCommunication. January 28, 2015.3.Ethylene vs. Propylene Glycol. www.dow.com.Accessed January4.22,2015.http://www.dow.com/heattrans/support/selection/ethylene-vs-propylene.htm.5.Heijboer, R., van Deelen-Bremer, M.H., Butter, L.M.,Zeijseink, A.G.L. The Behavior of Organics in aMakeup Water Plant. PowerPlant Chemistry. 8(2006):197-2026.Faroon, O., Tylenda, C., Harper, C.C., Yu, Dianyi,Cadore, A., Bosch, S., Wohlers, D., Plewak, D.,Carlson-Lynch, H. Toxicological Profile for EthyleneGlycol. 2010. US Agency for Toxic Substances andDisease Registry (ASTDR).7.Maughan, E.V., Staudt, U. TOC: The ContaminantSeldom Looked for in Feedwater Makeup and OtherSources of Organic Contamination in the Power Plant.PowerPlant Chemistry. 8(2006): 224-233.8.Rossiter, W.J. Jr., Godette, M., Brown, P.W., Galuk,K.G. An Investigation of the Degradation of AqueousEthylene Glycol and Propylene Glycol Solutions usingIon Chromatography. Solar Energy Materials. 11(1985): 455-467.9.Vidojkovic, S., Onjia, A., Matovic, B., Grahovac, N.,Maksimovic, V., Nastasovic, A. Extensive FeedwaterQuality Control and Monitoring Concept forPreventing Chemistry-related failures of Boiler Tubesin a Subcritical Thermal Power Plant. Applied ThermalEngineering. 59(2013): 683-694.