热重分析基础知识
p style="text-align: center "strong热重分析/strong/pp 热重分析是在程序温度控制(等速升温、降温、恒温和循环)下,测量物质的质量(或重量)随温度变化的一种热分析技术。通过研究分析不同温度下的失重曲线,可以推断样品的含水量、某个组分含量,样品分解或反应的起始和终了过程,用以测定金属有机物的降解、煤的组分、聚合物的热稳定性、催化剂的筛选、炸药的性能以及反应动力学的研究等。/pp style="text-align: center "img width="500" height="337" title="1.jpg" style="width: 500px height: 337px " alt="1.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201811/uepic/de9f424a-1617-42ff-820b-5ebc0b68383f.jpg" border="0" vspace="0"//pp 上图给出了一水草酸钙在升温过程中的质量变化。从不同的失重台阶,结合对气相组分的色谱、质谱或者红外分析,我们可以推断可能的反应过程。/pp style="text-align: center "img width="500" height="286" title="2.jpg" style="width: 500px height: 286px " alt="2.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201811/uepic/4878304d-c7ce-49e9-b0ff-83c589c48ff7.jpg" border="0" vspace="0"//pp 实际样品的TG曲线,常常没有明显的台阶,而是一条连续的失重曲线。这时,通过对失重量求导获得的DTG曲线,可以更容易的分析不同过程的起始和终了位置,如上图对共混橡胶的TG-DTG分析所示。/pp style="text-align: center "img width="500" height="214" title="3.jpg" style="width: 500px height: 214px " alt="3.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201811/uepic/72068168-52f2-40c1-acd8-fcabb1a0465e.jpg" border="0" vspace="0"//pp TG技术也可以用于固相反应的研究,当然,需要过程中有气体的产生导致的质量变化。如上图所示,TiOsub2/sub与Ksub2/subCOsub3/sub的固相反应发生在500度以后,而偏钛酸与Ksub2/subCOsub3/sub的固相反应,则降低到200度,表明偏钛酸与Ksub2/subCOsub3/sub形成的纳米混合大大降低了反应能垒。/pp style="text-align: center "img width="500" height="290" title="4.jpg" style="width: 500px height: 290px " alt="4.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201811/uepic/40bfdc6e-ef66-411d-9c99-e11d4e299c5a.jpg" border="0" vspace="0"//pp 通常TG实验在Nsub2/sub, Osub2/sub或空气气氛下进行。在有气体释放的热重分析中,也可以利用气氛来调控失重过程。如上图,为了分析偏钛酸与Ksub2/subCOsub3/sub反应过程的中间产物,我们利用COsub2/sub气氛,而不是通常的空气或者Nsub2/sub气氛来进行热重实验,使得失重过程不再重叠,再结合XRD分析中间产物,得到了中间产物的分子式。/pp style="text-align: center "img width="500" height="304" title="5.jpg" style="width: 500px height: 304px " alt="5.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201811/uepic/00f6777b-0776-4d0d-944f-d28efc2cbd05.jpg" border="0" vspace="0"//pp TG实验的升温速率对结果影响显著。通常升温速率设置在5-20℃/min。样品量也尽量少,通常为5-10mg,以减少反应过程中扩散的影响。/pp style="text-align: center "img width="500" height="197" title="6.jpg" style="width: 500px height: 197px " alt="6.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201811/uepic/7198cef8-5733-460a-b72c-bdab484378fe.jpg" border="0" vspace="0"//pp style="text-align: center "img width="500" height="197" title="7.jpg" style="width: 500px height: 197px " alt="7.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201811/uepic/6bdb0624-701f-4855-a6a7-2e2aac9afd55.jpg" border="0" vspace="0"//pp 基于TG实验的信息,我们还可以进行热分析动力学研究。原理如上图公式所示。通常是对样品做不同升温速率下的4条曲线,再利用上面的公式,根据无模型方法或有模型方法,得到反应过程的活化能、指前因子以及反应级数。不过,这种方法的基础是假设固相的反应过程符合阿伦尼乌斯公式,而这一公式是在气相过程推导得到的,能否用于固相反应尚存在较大争议。/pp style="text-align: center "img width="500" height="323" title="8.jpg" style="width: 500px height: 323px " alt="8.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201811/uepic/4a8df9c3-bfe8-4cd2-bce6-ce9e72c52b25.jpg" border="0" vspace="0"//pp style="text-align: center "img width="500" height="92" title="9.jpg" style="width: 500px height: 92px " alt="9.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201811/uepic/8269ee95-4eb6-415e-ab1b-ddeb93dccd58.jpg" border="0" vspace="0"//pp 2013年,美国国家能源技术实验室(NETL)的研究人员将TG技术用于研究负载有机胺的多孔材料对CO2sub2/sub的吸附动力学行为,并通过不同的吸附动力学模型拟合,发现吸附机理在不同温度下有变化。(ER Monazam, LJ Shadle,DC Miller, HW Pennline, DJ Fauth, JS Hoffman, ML Gray. Equilibrium and kineticsanalysis of carbon dioxide capture using immobilized amine on a mesoporoussilica [J]. AIChE Journal. 2013, 59(3): 923-935.)/pp style="text-align: center "img width="500" height="317" title="10.jpg" style="width: 500px height: 317px " alt="10.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201811/uepic/259c2aa1-1c9a-47e8-9820-a825bd3331ea.jpg" border="0" vspace="0"//pp 南京工业大学陆小华教授在NETL工作的基础上,进一步将TG用于界面传递的非平衡热力学研究,利用TG测定的CO2等温吸附量数据,获得界面传递通量以及传递化学位差,实现了对界面传递阻力分析的定量分析和预测。(Wenlong Xie, XiaoyanJi, Xin Feng, Xiaohua Lu. Mass-transfer rate enhancement for CO2separation by ionic liquids: Theoretical study on the mechanism [J]. AIChEJournal. 2015, 61(12): 4437-4444.)/pp 目前国际上的一些热重分析仪品牌:德国耐驰,美国TA,瑞士梅特勒,美国PE/pp 国内生产和营销热分析仪器的主流厂商有(以下排名不分先后):北京北光宏远、南京大展、北京恒久、上海和晟、上海精科、武汉嘉仪通、北京柯锐欧、西安夏溪、湘潭湘仪、上海研锦、上海盈诺、上海依阳、上海祖发、湖南振华、北京博渊精准等。(a href="https://www.instrument.com.cn/news/20130425/470160.shtml" target="_blank"https://www.instrument.com.cn/news/20130425/470160.shtml)/a/pp 推荐的参考书目:/pp 1. 刘振海,富山立子,分析化学手册(第八分册,热分析),2000年,化学工业出版社/pp 2. 刘振海,热分析导论,1991年,化学工业出版社/pp 3. Handbookof Thermal Analysis and Calorimetry, Elsevier出版社,系列丛书/ppbr//pp style="text-align: right "作者:南京工业大学 刘畅教授/ppbr//ppa href="https://www.instrument.com.cn/zt/TAT" target="_blank"相关专题:《热分析方法与仪器原理剖析》/a/pp /p