采用离子色谱串联质谱法定量分析高氯酸盐

摘要

将Metrohm 离子色谱系统与Agilent 6410 三重四极杆（QQQ）质谱联用分析水中的高氯酸盐。根据两个高氯酸盐氯同位素（35Cl 和37Cl）相应的多反应监测（MRM）transitions 的总响应对其进行定量分析。采用Metrohm 电导检测器分析校准标准品，在0.5-25 ppb 范围内线性关系良好，线性相关系数R₂ > 0.999。在0.01-10 ppb 范围内，三重串联四极杆质谱的线性相关系数R₂ > 0.998。连续七次进样对标准品进行三重串联四极杆质谱分析，重复性仍旧良好，0.1 ppb 水平的标准品连续七次进样峰面积的相对标准偏差（RSD）仅为5.33%。

QQQ 质谱通过测量同位素35Cl 和37Cl 相应的两个MRM transitions 的峰面积比来确证高氯酸盐的存在。两个transitions 是101 > 85 和99 > 83。两者之和用于定量分析，后者作为定性离子。因此，只要分析样品时发现其定性离子与定量离子峰面积的比值在某校准标准品相应测定值的± 20% 之内，就可以确证高氯酸盐的存在。

对同时含有氯化物、碳酸盐和硫酸盐等溶解性总固体（TDS）的试剂水中的高氯酸盐也进行了分析。例如，在3000 ppm TDS 的浓度下采用离子色谱（IC）电导检测器分析，1 ppb 高氯酸盐七次连续进样的重复性RSD 仅为0.2%。串联IC 电导与串联质谱检测得到的结果非常相近。串联质谱的优势是用于确证，而Metrohm 抑制器可以对基质脱盐，以获得更高的串联质谱检测灵敏度。

当采用三重串联四极杆质谱分析盐水中的高氯酸盐时，重复性也非常理想。例如，在1000 ppm 的盐水中分析1 ppb 的高氯酸盐，三次进样峰面积重复性的RSD 仅为0.63%。

引言

高氯酸盐通常被用在火箭和导弹的固体燃料中作为氧化剂。最近，在许多与科罗拉多河（加利福尼亚州）有关的地下水中都发现了高氯酸盐污染。对其它地点做了分析鉴定之后，发现目前为止高氯酸盐最严重的污染问题出现在加利福尼亚州、内华达州和亚利桑那州。在被污染的水灌溉过的作物中也发现了较高浓度的高氯酸盐。配备电导检测器的离子色谱（IC）可用于检测饮用水和废水中的高氯酸盐（按照EPA 方法314）。该方法检测饮用水中约1-5 ppb 高氯酸盐的结果是可靠的，但随着样品基质复杂性的上升（如地表水和废水），其检测灵敏度急剧下降。基质效应及非特异性电导检测的共流出组分，可能是出现假阳性和假阴性结果的原因。我们需要高氯酸盐具有较低的检测限（DL），因为 EPA 和国家环境部门一直希望检测能够达到1-2 ppb 水平。复杂基质样品测试的可靠性也是非常重要的。

使用质谱检测器在极低的DL（50-100 ppt）水平检测高氯酸盐已展现出诱人的前景；当然，结果的可靠性、以及典型基质带来的有关电喷雾（ESI）信号的抑制现象也同样很受关注。降低抑制作用的关键是确保分析物和高浓度基质充分分离，使其不会同时进入离子源和接口。

除了在离子源处出现的离子抑制，高氯酸盐阴离子的m/z（99 和101）还存在由于极小量硫酸盐同位素的同质量钡产生的干扰，它来自实验所用的有机材料、IC 色谱柱的流失、以及相关的阳离子抑制物。分离色谱柱和抑制物的选择对于减少样品流失和实现高水平干扰离子，尤其是硫酸盐共存时的高效分离非常关键。

采用离子色谱质谱（ICMS）和/或离子色谱串联质谱（ICMSMS）检测该分析物的两个USEPA 方法（EPA 方法332.0 和SW-846 方法6860）已经建立和发布。使用串联质谱的优势是硫酸氢根（HSO₄^-1，m/z 99）的干扰可被完全去除，这是因为在二级碎片中，高氯酸盐存在transition 99>83（丢失16O），而硫酸氢根（HSO₄ ^-1）却完全被破坏，不再产生干扰。这就可以通过采用无干扰的氯同位素比率（35Cl 和37Cl）实现高氯酸盐离子准确的定量分析。对该应用的数据结果进行了论证。该应用也适用于复杂基质样品如绿叶蔬菜、水果、植物（高氯酸盐的生物聚积）、葡萄酒和液体药物制剂的分析。

高氯酸盐在溶液中以离子状态存在，故非常适合于采用负极性电喷雾离子化。

结论

采用包含不同浓度氯化物、碳酸盐和硫酸盐等的TDS 的试剂级水制备了校准标准溶液，同时将Metrohm 离子色谱系统与Agilent 6410 三重串联四极杆质谱联用实现了水中高氯酸盐的分析。在高氯酸盐标准液0.5-25 ppb 浓度范围内，线性相关系数R₂ >0.999。三重串联四极杆质谱的线性相关系数R₂ > 0.998，浓度范围0.01-10 ppb。采用三重串联四极杆质谱检测，标准溶液七次进样的重复性也非常理想，0.1 ppb 浓度七次进样峰面积重复性的 RSD 仅有5.33%。

通过三重串联四极杆质谱的定性离子响应比对高氯酸盐也进行了确证。

在3000 ppm TDS 浓度下，七次高氯酸盐进样的重复性良好。使用IC 电导检测器，1 ppb 高氯酸盐分析的RSD 仅为0.2%。然而，在负离子电喷雾模式下进行三重串联四极杆质谱检测，尽管所有峰的峰峰信噪比至少为25 : 1，RSD 在相同浓度水平下均可达到41%。

当使用三重串联四极杆质谱分析盐水中的高氯酸盐时，重复性非常理想。例如，进样三次1000 ppm 盐水中的1 ppb 高氯酸盐，峰面积重复性的RSD 只有0.63%。