助力双碳，“氢”心打造-燃料电池汽车用氢质量分析方案(Ⅱ)

助力双碳，“氢”心打造-燃料电池汽车用氢质量分析方案(Ⅱ)

原创 飞飞 赛默飞色谱与质谱中国

高丽

1.  前言  

随着全球能源消费结构向低碳转型的加速，氢能作为一种来源丰富、绿色低碳、应用广泛的二次能源和工业还原物料而备受瞩目。氢能是我国战略性新兴产业和未来产业重点发展方向，是我国实现2060年“碳中和”目标的重要途径。氢燃料电池汽车的研发和应用是我国氢能利用的重点应用产业，氢气质量是确保燃料电池正常运行的关键因素之一。

作为燃料电池能量来源的氢气主要来自工业副产氢、电解制氢、化工原料制氢和化石能源制氢，不同生产方式制取的氢气不可避免地会产生相应的杂质组分，会对燃料电池的性能和寿命产生不同程度的影响。经过十几年探索和验证，发现二氧化碳、甲烷、氮、氩、氦等杂质组分会降低氢气的分压，导致燃料电池局部氢气供应不足，可能造成电池反极并发生碳蚀现象。一氧化碳会占据PEM催化剂的活性位而阻碍氢气在催化剂上的吸附，降低氢气电离出质子的速率，严重时会导致催化剂完全失活等。由此可见，氢气的纯度及杂质含量会对PEMFC的性能造成严重的损害并降低其使用寿命、影响效率和安全等，因而，准确而快速的测定燃料氢气的纯度和杂质含量是极其重要的。

赛默飞与北京石科院合作，采用1台气相色谱仪，配置TCD、FID和PDD三个检测器、多阀多色谱柱分析系统检测质子交换膜燃料电池汽车用氢气中氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳和烃类组分，建立燃料电池用氢质量分析方案，所有测试结果均满足新修订国标的要求。

2. 仪器及配置  

表1 气相色谱仪仪器配置

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3. 结果与讨论  

3.1

氢中微量一氧化碳和二氧化碳检测

用气体标准样品或通过气体稀释仪将一氧化碳和二氧化碳标气稀释至0.05 µmol/mol～10 µmol/mol 范围内的8个浓度级别并进行检测并绘制多点校正曲线（强制过原点），典型样品色谱图见图1，一氧化碳和二氧化碳测试校正曲线相关系数分别是0.9999和0.9992。

图1 一氧化碳和二氧化碳分析（PDD流路）典型色谱图

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重复性及检出限测试

用气体稀释仪配制0.05 μmol/mol的样品，平行测定至少10次，样品峰面积的相对标准偏差、方法检出限结果列于表2中。样品叠加色谱图见图2。从测试结果得到2种杂质的检出限均低于20 ppb。

图2 一氧化碳和二氧化碳检出限测试谱图

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表2 样品组分低浓度点连续10针进样重复性及检出限测试结果

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3.2

氢中烃类组分检测

用气体标准样品或通过气体稀释仪将烃类标气分别稀释至6个浓度级别，甲烷浓度范围0.1 µmol/mol～5.3 µmol/mol，其他烃组分浓度范围0.1 µmol/mol～2 µmol/mol，绘制校正曲线（强制过原点）。烃类组分典型色谱图见图4，绘制校正曲线见图3，绘制校正曲线的线性相关系数均大于0.9992。

图3 烃类组分（FID流路）典型色谱图

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重复性及检出限测试

用气体稀释仪配制0.1 μmol/mol的样品，平行测定至少7次，样品保留时间、峰面积和峰高的相对标准偏差，方法检出限结果列于表3中，从测试结果得到烃组分杂质的检出限均低于0.1 ppm。

表3 烃组分低浓度点连续7针进样重复性及检出限测试结果

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3.3

氢中氦、氩、氮组分检测

用气体标准样品或通过气体稀释仪将氦、氩、氮标气稀释至5个浓度级别（10 µmol/mol～602 µmol/mol范围内），绘制多点校正曲线（强制过原点），TCD流路典型样品色谱图见图4，测试校正曲线相关系数均大于0.9992。

图4 氢中氦氩氮（TCD流路)典型色谱图

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重复性及检出限测试

用气体标准样品平行测定7次， 样品保留时间、峰面积和峰高的相对标准偏差，方法检出限结果列于表4中，七针测试叠加色谱图见图5。从测试结果得到氦、氩、氮组分的检出限均低于10 ppm。

图5 氢中氦氩氮低浓度点叠加色谱图

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表4 氦氩氮低浓度点连续7针进样重复性及检出限测试结果

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结    论

方案操作简单，灵敏度高、能够满足质子交换膜燃料电池汽车用氢气对杂质的分析需求。经验证考察，各杂质组分相关系数均大于0.9992，满足GB/T 37244《质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气》、团标T/CECA-G 0179—2022《氢气中氦、氩、氮和烃类的测定 气相色谱-热导和火焰离子化检测器法》和团标T/CECA-G 0181—2022《氢气中一氧化碳和二氧化碳的测定 气相色谱-氦离子化检测器法》对校准曲线相关系数、检出限等要求；同时，也完全满足 GB/T 3634.2和ISO 14687中规定的各杂质的检出限要求。

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