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三种模式应用于聚合物分离
通常来讲，对于聚合物的分离，主要方法为体积排阻色谱（SEC）和液体吸附色谱（LAC），然而在这两个模式之间，存在着所谓的临界条件下液相吸附色谱法(LACCC)。原理上，对于所有的模式都是根据分子的特性来对聚合物进行分离。
其实，在这三种模式中使用超临界 CO2 只是停留在早期的研究中，但是随着 SFC 领域的快速发展，又燃起了我们对于这些模式研究的希望！本篇文章，我们将会以聚乙二醇（PEG）为模型展示这三种模式下的分离状态。为了确定临界条件下的色谱参数，采用了质量设计（QbD）的方法来减少所需的实验。
聚合物分离的色谱原理
超临界条件下 体积排阻色谱 scSEC | 临界条件下 超临界流体吸附色谱 SFACCC | 超临界流体 吸附色谱 SFAC |
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表1. 超临界流体色谱法对聚合物不同分离方式的比较。哪种模式占主导地位取决于色谱条件，主要是溶剂强度。
实验材料与设备
实验条件 | ||
色谱柱 | 250 mm x 20 mm, 5μm (制备柱) Reprosil SEC 200Å (Dr. Maisch, Germany) 150 mm x 2.1 mm, 1.9μm (分析柱) | |
仪器 | 分析型：Waters UPC2 with Acquity ELSD（Waters） 制备型：Sepiatec SFC-250 with ELSD（Sepiatec） | |
软件 | Fusion QbD software (S-Matrix Corp.) | |
SFACCC 中使用 QbD 对聚合物进行条件筛选与分离
QbD 法确定关键色谱条件：
在第一次筛选后，使用 QbD 方法以最少的实验确定关键色谱条件
在较小的条件区域内，所有共洗脱的聚乙二醇都可以得到，图中用白色背景表示
这一点通过实验得到了验证
PEG-400 与聚多卡醇(端基为 C12-烷基的 PEG-400)在如下条件分离：
名称 | 目标 | 下界 | 上界 | 颜色 |
所有PEGs最大保留时间差 | 最小 | 0.030 | —— | 红色 |
聚多卡醇/PEG400保留时间差 | 最大 | —— | 0.100 | 绿色 |
▲图1.由 Fusion QbD 软件生成的方法设计；
在临界色谱条件 T 中进行
▲图2.在临界色谱条件：36% 甲醇和 56℃ 下，不同 PEG 的共洗脱(上图)和 PEG-400 与聚多卡醇的分离(下图)
在相同系统下采用 SEC 与吸附色谱对聚乙二醇进行实验
实验条件 | ||
色谱柱 | 200 Å; 1.9μm | |
背压调节阀 | 1800psi（124bar） | |
洗脱液 | CO2（A）/甲醇（B） | |
流速 | 1 mL/min | |
温度 | 40℃ | |
检测器 | ELSD | |
▲图3.scSEC：等度模式；10/90（CO2/甲醇）
▲图4.SFAC：梯度模式；
十分钟之内 90/10 – 50/50（CO2/甲醇）
▲5.SFAC：等度模式；90/10（CO2/甲醇）
scSEC色谱法在亚临界条件下通过高比例的强溶剂进行等度洗脱，高分子量的 PEG 更早的洗脱出来。
SFAC色谱法通过梯度洗脱模式对 20kDa – 200Da 分子量范围内的 PEG 进行洗脱。后续采用低比例改性剂的等度模式对可将 PEG-200 和 PEG-400 分散剂分解为其单分散组分。分子量的确认通过 SFC-MS 联用技术进行确认。
SEC校准：将衍生化均匀聚合物与常规 PEGs 分散剂进行校准比较，以此来证明均匀聚合物的可用性。
制备分离 PEG-400 里均匀聚合物
实验条件 | ||
仪器 | Sepiatec SFC-250 | |
色谱柱 | 200 Å; 5μm | |
洗脱液 | CO2（A）/甲醇（B）= 93/7 | |
流速 | 60 mL/min | |
温度 | 40℃ | |
检测器 | ELSD | |
▲图6.通过 SFAC 色谱模式对 PEG-400 均匀聚合物进行分离效果图谱
聚合物纯度验证：在分析层面上使用开发的 SFAC 色谱法对均匀聚合物的纯度进行检测，结果表明即使在不优化分离条件的情况下，所有聚合物的纯度都＞99%。
结论
通过改变 CO2 和甲醇的比例，三种模式均可在相同的系统中实现。除此之外，在实际应用中，通过将开发的分析方法顺利转移到制备规模中，对不同分子量的聚乙二醇进行分离纯化且得到了均匀的聚合物。
[来源：瑞士步琦有限公司 BUCHI Labortechnik AG]
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