用二次离子质谱法检测锂——表面形貌与化学分析的相关性

古德伦威廉（Gudrun Wilhelm） 乌特·戈拉-辛德勒（Golla-Schindler）

蒂莫·伯恩塔勒（Timo Bernthaler）   格哈德·施耐德（Gerhard Schneider）

二次离子质谱 (SIMS) 允许分析轻元素，尤其是锂。研究者使用三种不同的探测器将二次电子图像与表面形貌、化学分析相关的元素映射相结合，过测量标准样品并将其质谱信息与老化阳极的质谱信息相比较来鉴定化合物，获得了对锂离子电池老化现象的新见解。

介绍

电动汽车、自行车和踏板车的使用正在增加，而这些都需要高性能、长寿命的电池。在开发这些电池时，需要了解的一个重要主题就是老化过程。如果锂电池老化，阳极表面会发生锂富集，这与功能性工作锂的损失成正比，将会降低电池的容量。然而，确切的结构和化学成分仍然难以捉摸。我们预计，将二次电子成像和二次离子质谱 (SIMS) 与锂的相关可视化相结合，将带来新的见解。

材料和方法

使用配备 Gemini II 柱、肖特基场发射电子枪、Inlens 检测器、Oxford Ultim Extreme EDS检测器和使用镓离子的聚焦离子束的 Zeiss crossbeam 540 进行研究。连接了 Zeiss 飞行时间检测器和 Hiden 四极检测器以实现 SIMS 分析。第三个检测器是一个扇形磁场检测器，它连接到使用氦或氖离子工作的 Zeiss Orion NanoFab。使用三种不同的 NMC/石墨电池系统证明了锂检测，这些系统具有降低的容量 (< 80%) 和更高的 > 900 次充电和放电循环。

结果

使用扫描电子显微镜 (SEM) 检测二次电子可以使循环阳极箔的表面形貌具有高横向分辨率（图 1a、b、c）：阳极石墨板覆盖有 (a) 薄壳（几纳米厚），（b）纳米颗粒（约 10-100 nm），（c）大的沉淀物，如球形颗粒（约 100-500 nm），以及微米范围内的大纤维。这些结构具有不均匀分布，表明局部不同的老化条件和过程。化学成分使用能量色散光谱法（EDS，图 1d）进行了分析。EDS 光谱检测元素碳、氧、氟、钠和磷。除碳外，检测到的最高量是氧和氟。很明显，EDS场光谱和点光谱是不同的：场光谱具有更高量的氧、氟和磷。相位映射表明EDS点谱的测量点位于氧和氟含量低的区域，氧和氟都是纳米颗粒的一部分。这证明了不均匀分布与局部不同的元素组成成正比。

图：1：具有高横向分辨率的循环阳极箔的表面形貌；石墨板覆盖有（a）结壳，（b）小颗粒，（c）由球形颗粒和微米级纤维组成的大沉淀物；(d) 用 EDS 分析的循环阳极表面；所呈现的点和场光谱显示了氧、氟和磷含量的差异；氧和氟在相位映射中更喜欢相同的表面结构。

SIMS 可以检测到高锂信号（m/z 6 或 7），这允许锂映射与二次电子图像相关（图 2a、b）。锂覆盖整个表面并且是所有表面结构的一部分：结壳、纳米颗粒以及大小纤维。由于氧的电负性提高了对锂的检测，因此可以检测到具有高氧浓度的粒子的高信号。锂具有不同的键合伙伴，导致不同的表面结构。示例性地，显示了质荷比 33 和 55（图 2c，d）。M/z 33 是大纤维结构的一部分，而 m/z 55 在小纤维结构中富集。必须仔细解释质荷比。M/z 33 可以解释为正离子 Li₂Li₃⁺、OLi₂⁺ 和 Li₂F⁺。M/z 55 可以解释为锰。铜、钴和镍存在于与锰相同的表面结构中。这些元素表明正极材料（Mn、Co、Ni）的分解和负极集流体（Cu）的浸出。结壳和纳米颗粒均不含 m/z 33 和 m/z 55。在正离子质谱中只能检测到 m/z 6、7 和 14。负离子质谱为它们提供 m/z 16 和 m/z 19，可与氧和氟相关联。在正离子质谱中可以检测到图7和14。负离子质谱为它们提供 m/z 16 和 m/z 19，可与氧和氟相关联。 

图 2：与 SIMS 元素映射 (bd) 相关的循环阳极箔的表面形貌 (a)；(b) 锂覆盖整个表面，是所有表面结构的一部分；(c) m/z 33 和 (d) m/z 55（锰）偏好不同的表面结构，表明不同的化合物。

使用 Zeiss Orion NanoFab [1] 测量了隔膜的阳极侧，与传统 SIMS 相比，它具有更高的横向分辨率。横向分辨率取决于离子探针的尺寸，因此 NanoFab 的横向分辨率显着提高（图 3）。可以识别球形颗粒和纳米颗粒。对于 (b) m/z 6 (锂)、(c) m/z 19 (氟)和 (e) m/z 16 (氧)，球形颗粒显示出高信号。纳米粒子包含相同的元素和额外的 (d) 硅 (m/z 28)。可以使用每个像素的平均计数来半定量地解释质谱结果。这证明了球形颗粒和纳米颗粒的不同化学组成。

图 3：循环隔膜的表面形貌（阳极侧）；与 SIMS 元素映射相关；沉淀物中含有锂和氟以及少量的氧气；纳米粒子含有锂、氟、硅和氧；二次离子质谱测量的半定量解释。

SIMS 质谱由元素峰和分子峰组成。元素峰代表单个同位素，分子峰由几个同位素组成。通过将分子峰与标准样品的峰光谱进行比较，可以精确解释分子峰。这已在下一步中完成，并允许确定表面结构的化合物。图 4a 显示了化合物 LiF 的质谱（正离子）。可以找到几个峰：m/z 6、7、14 和 m/z 32 和 33 附近的一系列峰。这些是可以解释为 Li（6 和 7）和 Li₂（14）的主峰。该组可能被视为 Li₂Li₃⁺或 OLi₂⁺或 Li₂F⁺。锂同位素 6 和 7 导致几个 m/z 比。该质谱可以与循环阳极的质谱（正离子）进行比较（图 4b）。主峰显示出良好的相关性，而由于循环阳极上的低 LiF 含量，强度较小的峰可能不可见。对于负离子的质谱也必须这样做。那里的主峰也可能是相关的。该过程证明 LiF 沉淀在循环阳极的顶部。将此结果与图 2 中的 SIMS 映射进行比较，发现 m/z 33（和 m/z 6、7 和 14）是大纤维结构的一部分（图 3c）。因此，大纤维结构可能包含 LiF 或可能由 LIF 组成。测量标准样品可用作指纹技术，并为解释 SIMS 结果开辟了新途径。对于负离子的质谱也必须这样做。那里的主峰也可能是相关的。该过程证明 LiF 沉淀在循环阳极的顶部。将此结果与图 2 中的 SIMS 映射进行比较，发现 m/z 33（和 m/z 6、7 和 14）是大纤维结构的一部分（图 3c）。因此，大纤维结构可能包含 LiF 或可能由 LIF 组成。测量标准样品可用作指纹技术，并为解释 SIMS 结果开辟了新途径。对于负离子的质谱也必须这样做。那里的主峰也可能是相关的。该过程证明 LiF 沉淀在循环阳极的顶部。将此结果与图 2 中的 SIMS 映射进行比较，发现 m/z 33（和 m/z 6、7 和 14）是大纤维结构的一部分（图 3c）。因此，大纤维结构可能包含 LiF 或可能由 LIF 组成。测量标准样品可用作指纹技术，并为解释 SIMS 结果开辟了新途径。因此，大纤维结构可能包含 LiF 或可能由 LIF 组成。测量标准样品可用作指纹技术，并为解释 SIMS 结果开辟了新途径。因此，大纤维结构可能包含 LiF 或可能由 LIF 组成。测量标准样品可用作指纹技术，并为解释 SIMS 结果开辟了新途径。 

图 4：(a) LiF 质谱与 (b) 循环阳极质谱的比较；m/z 6、7、14、32 和 33 的峰可以与循环阳极质谱相关；m/z 33 的正确解释需要进一步的标准样品测量。

结论

显示结壳、纳米颗粒和大沉淀物的不均匀表面形貌可以通过二次电子图像进行可视化，并通过 EDS 和 SIMS 进行分析。使用 SIMS 进行的锂分析表明，所有结构都包含具有不同键合伙伴的锂，例如纳米颗粒中的氧、氟和硅，球形颗粒中的锂、氟和氧，以及小纤维结构中的锰。标准样品（例如 LiF）的制备能够通过质谱解释来定义准确的化合物。

致谢

我们感谢 Hiden GmbH 的四极质谱仪和 Graham Cooke 的有益讨论，我们感谢 Peter Gnauck、Fouzia Khanom、Antonio Casares 和 Carl Zeiss 使用 Orion 进行 SIMS 测量，我们感谢 Hubert Schulz 在飞行探测器，我们感谢 IMFAA 合作者的帮助和项目 LiMaProMet 的财政支持。

联系

古德伦威廉（Gudrun Wilhelm）

德国，阿伦（Aalen），阿伦大学（Aalen University），材料研究所 (IMFAA)，

gudrun.wilhelm@hs-aalen.de

参考文献：

[1] Khanom F.、Golla-Schindler U.、Bernthaler T.、Schneider G.、Lewis B.：显微镜和微量分析 25 (S2) S. 866-867 (2019) DOI：10.1017/S1431927619005063

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关于作者

古德伦威廉（Gudrun Wilhelm）

德国，阿伦大学（Aalen University），材料研究所 (IMFAA)，

Gudrun Wilhelm 在弗里德里希-亚历山大-埃尔兰根-纽伦堡大学学习地球科学，重点是矿物学。2019 年，她以科学员工和博士生的身份加入阿伦大学材料研究所（IMFAA）。她的研究重点是锂离子电池的老化机制。主要方法有扫描电子显微镜法、能量色散光谱法和二次离子质谱法。

原文Lithium detection with Secondary Ion Mass Spectrometry，Wiley Analytical Science 2022.8.10

翻译供稿：符 斌