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张小鱼

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EPR技术揭示“被圈禁”的O₂分子形成机理

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分享： 2022/05/27 14:12:46

导读：通过电子顺磁共振（EPR）技术首次阐明了典型的Li 3d过渡金属氧化物正极在O阴离子氧化还原过程中“被圈禁”的分子O₂的形成。

全文速览

通过电子顺磁共振（EPR）技术首次阐明了典型的Li 3d过渡金属氧化物正极在O阴离子氧化还原过程中“被圈禁”的分子O₂的形成。此外，利用固体核磁共振（NMR）技术揭示了在分子O₂的形成过程中Li局域环境的演变，证明O氧化还原的局部结构可逆性较大程度上依赖于对阳离子无序的抑制。

背景介绍

通过O阴离子氧化还原反应获得额外容量的3d过渡金属氧化物有望成为下一代锂离子电池的高能量密度正极。在典型的Li 3d氧化物正极中，在初始循环过程中O^2-的氧化通常伴随着高电压的充电平台，之后是S形放电曲线。许多实验结果也证实了这类材料的体相晶格中O氧化还原的可逆性质。然而，对于充电材料体相中氧化态O的化学态的明确仍然存在不同的见解。

本文亮点

(1) 在Li 3d氧化物正极中，分子O₂是充电态体相中氧化态O的主要化学态；

(2) 对于面外阳离子迁移的抑制不会阻止分子O₂的形成；

(3) O氧化还原的局部结构可逆性取决于对阳离子无序性的抑制。

图文解析

▲图1：在6000-9000 G、50 K条件下采集的(a) Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂、(b) Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂、(c) Li_1.033Ni_0.2Mn_0.6O₂和(d) Li_1.2Ti_0.4Mn_0.4O₂的不同充放电状态下的非原位EPR谱图。

图1a-b为循环的O3相Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂和Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂在6000-9000 G区域内在50 K下测得的相应精细扫描的EPR光谱。充电到4.4 V时，没有观察到可识别的信号。然而，对于充电到4.8 V的电极，可以清晰地识别出一组共振信号，这些共振信号可以合理地归属为脱锂的Li_xNi_0.2Mn_0.6O₂和Li_xNi_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的体相结构中“被圈禁”的分子O₂。值得注意的是，这种显著的特征在4.5 V平台刚开始时并未出现。放电结束时，这些独有的信号特征变得无法辨认，这意味着分子O₂发生了可逆的还原。当放电至中间放电态时，仍然可以观察到减弱的共振信号，这说明在整个放电过程中分子O₂是逐步被还原的。在第二次充电过程中也可以发现分子O₂的存在，进一步证明了其生成的可逆性。

O2堆叠结构中，TMO₆和LiO₆八面体之间是面共享，相较于O3堆叠的边共享有所不同。由于O2堆叠的TM-TM和Li-TM之间具有更强的静电斥力，从而能有效抑制O3堆叠结构中常见的不可逆面外TM迁移。为了验证O2-Li_1.033Ni_0.2Mn_0.6O₂在O氧化还原过程中是否有分子O₂的形成，研究人员也在50 K下进行了同样的EPR测试，如图1c所示。出乎意料的是，O2-Li_1.033Ni_0.2Mn_0.6O₂在完全充电状态下分子O₂明显也是存在的，该结果意味着即使面外无序被抑制，O2堆叠也不能阻止分子O₂的产生。据我们所知，这是关于O2型富锂氧化物正极中分子O₂形成的首次证明，这也得益于EPR波谱的高灵敏度。此外，O₂分子在半放电状态下仍然存在，在放电至2.0 V时消失。在第二次充电过程中，分子O₂提前到3.9 V产生，这说明了在循环活化后，Li和TMs的重新排列会导致分子O₂产生的难度降低。

阳离子无序盐岩相（DRX）材料是另一类重要的具有O氧化还原活性的氧化物正极，其中Li⁺在DRX材料中是通过一种称为“0-TM”的独特的扩散通道来进行灵活的迁移。此外，与有序氧化物不同，DRX材料中固有的无序意味着在(脱)嵌锂过程中，不存在长程结构有序性的破坏，这可以降低形成缺陷的障碍，从而减轻伴随O氧化还原的共价键重排。图1d显示了50 K下DRX-Li_1.2Ti_0.4Mn_0.4O₂在6000-9000 G范围内的精细扫描EPR谱。同样地，“被圈禁”的分子O₂在完全充电状态下形成，随后在整个放电过程中不断减少，表明体相内“被圈禁”的分子O₂也可能是DRX材料中被氧化的O种类。在第二次充电过程中，O₂的特征强度大幅度降低，表明活化后O参与氧化还原的程度降低。

由于热力学能量的损失，充电时产生的分子O₂在放电时难以被还原，因此所研究的四种典型Li 3d氧化物正极都存在较大的电压滞后。

▲图2：首圈充放电过程中不同充放电状态下(a) Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂、(b) Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂、(c) Li_1.033Ni_0.2Mn_0.6O₂和(d) Li_1.2Ti_0.4Mn_0.4O₂电极的⁷Li pj-MATPASS NMR谱。

为了探究伴随“被圈禁”的分子O₂的形成Li周围局部环境的演变，研究人员通过pj-MATPASS脉冲序列进行了⁷Li MAS NMR实验，如图2a-d所示。值得注意的是，0 ppm的信号是来自固态合成反应或从电解液中分解的抗磁性杂质（如LiOH和Li₂CO₃）的信号。原始O3结构的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂/Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂和O2结构的Li_1.033Ni_0.2Mn_0.6O₂的光谱中出现了尖锐的共振峰，表明Li占据高度有序的位点。充电到4.8 V时，Li_TM（TM层中的Li）峰值的强度显著降低，表明TM层中的Li⁺脱出。此外，Li_Li（Li层中的Li）共振的区域比原始材料的共振更宽，这与伴随O₂形成的平面内TM迁移以及剩余Li离子周围的无序相一致。虽然Li在完全放电状态下回到结构后，结构有序度得到了一定程度的恢复，但三个正极的Li_TM和Li_Li的共振仍比原始态更宽。这表明Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂、Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂和Li_1.033Ni_0.2Mn_0.6O₂中Li位点的无序程度更高，意味着分子O₂形成所引发的面内TM迁移是不可逆的。值得注意的是，在O2结构的Li_1.033Ni_0.2Mn_0.6O₂中，Li和TMs重排后形成了一个新的四面体Li_Li（Li_tet）环境（临近充电时形成的Li空位），与之前的文献报道一致。因此，研究人员认为对这些层状Li 3d氧化正极来讲，必须控制“被圈禁”分子O₂的形成，以减轻O氧化还原过程中的共价键重排，并保证Li和TMs局部结构的可逆性演变。与之形成鲜明对比的是，DRX结构的Li_1.2Ti_0.4Mn_0.4O₂在形成“被圈禁”的分子O₂后并没有发生类似的Li位点无序排列，这是由于长程结构有序性没有被破坏，如图2d所示。因此，可以预期DRX结构在促进O氧化还原方面优于层状结构，特别是在产生“被圈禁”分子O₂的情况下。

▲图3：典型O阴离子氧化还原活性Li 3d氧化物正极中“被圈禁”分子O₂生成机理示意图，图a为层状结构，图b为阳离子无序岩盐结构。

总结与展望

研究人员通过先进的EPR技术，证明了在典型的O氧化还原活性Li 3d氧化物正极中，体相内“被圈禁”的分子O₂为主要氧化的O物种，包括O3-Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂/Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂、O2-Li_1.033Ni_0.2Mn_0.6O₂、DRX-Li_1.2Ti_0.4Mn_0.4O₂（如图3所示）。降低TM的面外迁移并不能抑制O₂分子的形成，进一步说明了控制面内无序的重要性。也就是说，要完全抑制分子O₂的生成，必须同时抑制面外和面内阳离子迁移。此外，O氧化还原过程中局部结构的可逆性取决于对阳离子无序的抑制，而不是特定氧化的O物种的形成。科学上而言，该研究对电化学反应过程中正极材料产生的氧化态O的化学态提供了统一认知，也可以为今后改善锂离子电池能量密度和正极循环稳定性提供指导。技术上而言，该研究表明EPR波谱在检测材料体相内“被圈禁”的痕量分子O₂方面具有高灵敏度，也可应用于除电池外涉及分子O₂的研究领域。

参考文献

Hui Liu, Chao Li^*, Chong Zhao, Wei Tong, Bingwen Hu^*, Coincident formation of trapped molecular O₂in oxygen-redox-active archetypical Li 3doxide cathodes unveiled by EPR spectroscopy, Energy Storage Materials 50 (2022) 55–62.

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829722002471?via%3Dihub

[来源：研之成理胡炳文李超课题组]

标签：锂离子电池氧化还原充放电阳离子