高分子表征技术专题——热重分析技术及其在高分子表征中的应用

2021年，《高分子学报》邀请了国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后，也将上线同名专题并转载专题文章，帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此，向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。

更多专题内容详见：高分子表征技术专题

高分子表征技术专题前言

孔子曰：“工欲善其事，必先利其器”。 我们要做好高分子的科学研究工作，掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中，都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导！随着科学技术的高速发展，传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前，中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位，但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此，《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授，组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述，邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面，旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持，借此机会特表感谢！

从2021年第3期开始，以上文章将陆续在《高分子学报》发表，并在网站上发布虚拟专辑，以方便大家浏览阅读. 期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石，支撑年轻高分子学者的茁壮成长！也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来.

高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步，为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献. 借此虚拟专辑出版之际，让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意！

 

热重分析技术及其在高分子表征中的应用

Thermogravimetric Analysis Technology and Its Application in Polymer Characterization

作者：谢启源，陈丹丹 ，丁延伟*

作者机构：

中国科学技术大学，火灾科学国家重点实验室,合肥,230026;中国科学技术大学，合肥微尺度物质科学国家研究中心,合肥,230026

　　作者简介：

　　丁延伟，男，1975年生. 博士、中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心教授级高级工程师. 自2002年开始从事热分析与吸附技术的分析测试、实验方法研究等工作，现任中国化学会化学热力学与热分析专业委员会委员、全国教育装备标准化委员会化学分委会委员、中国分析测试协会青年学术委员会委员. 曾获中国分析测试协会科学技术奖(CAIA奖)二等奖，主持修订教育行业标准《热分析方法通则》(JY/T 0589.1~4-2020)，以主要作者发表SCI论文30余篇，获授权专利7项. 编著《热分析基础》《热分析实验方案设计与曲线解析概论》.

　　

　　摘要

　　热重分析技术(TGA)是在程序控制温度和设定气氛下表征材料受热过程中的质量随温度或时间变化的高精度研究工具，具有重复性好、灵敏度高和热过程控制精准等优点. 近年来，TGA技术在高分子材料领域得到了广泛应用，促进了高分子材料热稳定性、组成分析以及热分解机理等材料细观热响应特性的深入研究. 本文分别从热重分析基本原理、仪器校准、实验方案设计、实验操作、热重曲线综合解析以及各环节中易出现的不当操作、异常数据与解决方案等方面进行阐述，并给出了在高分子科学研究领域中的典型应用案例、未来发展趋势及机遇与挑战. 在实际的应用中，基于TGA与傅里叶红外光谱(FTIR)、示差扫描量热法(DSC)、气相色谱-质谱联用(GC/MS)等技术的联用分析，将有利于进一步揭示高分子材料在不同气氛和热激励等条件下的详细热响应信息，为性能优异的新型高层分子材料研发与设计、热解机理及燃烧蔓延动力学等领域提供支撑和指导.

　　Abstract

Thermogravimetric analysis technology (TGA) is an efficient research tool that characterizes the weight of materials with temperature or time under a program controlled temperature and a certain atmosphere. One of its advantages is that the TGA results can be well repeated with high sensitivity. In addition, its heating process is accurately and flexibly controlled according to real thermal environment of samples. In recent years, TGA is popularly used in the field of polymer materials, which promotes the detailed analyses on their thermal stability, composition analysis and thermal decomposition mechanismet al. This review will cover many aspects of TGA, including basic principles, calibration, scheme design, curve analysis, as well as those common errors during sample preparation and experiments, abnormal data figuring and the solution for them. Additionally, the typical application cases of TGA in polymer science, as well as their opportunity and challenges in future, are also presented. In the applications of TGA technology, more information about the thermal-response behavior of polymers under different atmosphere and heating conditions could be revealed by TGA coupled with FTIR, DSC, GC/MS technology. In this case, not only the weight information of sample during a specific heating condition, but also the endothermic and exothermic behaviors, released gas components at the same time can be analyzed together. They are helpful for new polymer design, thermal decomposition mechanism and flame spread models development.

　

　　关键词

　　热重分析技术; 曲线解析; 热稳定性; 热解机理; 案例分析

　　Keywords

　　Thermogravimetric analysis technology; Curve analysis; Thermal stability; Thermal decomposition mechanism; Case analysis 

　　1热重分析技术简介

　　1.1热分析技术

　　作为现代仪器分析方法的一个重要分支，热分析技术在许多领域中得到了广泛应用[1~3]. 经历一百余年发展，热分析法与色谱法、光谱法、质谱法、波谱法等一起，构成了物质理化性能分析的最常用手段[4].

　　热分析技术是研究物质随温度变化而发生物理过程与化学反应的一种实验技术[4]. 该技术的主要理论基础包括：物质的平衡状态热力学、非平衡状态热力学、不可逆过程热力学和动力学等，针对微量样品，通过精确测定其宏观参数，如质量、热量、体积等随温度的变化关系，研究物质随温度变化而发生的物理和化学变化[4].

　　我国于2008年5月发布国家标准《GB/T 6425-2008热分析术语》[5]，其中，对热分析技术的定义为：“在程序控制温度(和一定气氛)下，测量物质的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术.”

　　国际热分析与量热协会(International Confederation for ThermalAnalysis and Calorimetry，ICTAC)根据所测定的物理性质不同，将现有的热分析技术划分为9类17种[6].

　　1.2热重分析技术的定义

　　热重分析技术(thermogravimetry，TG)是指在程序控制温度和一定气氛下连续测量待测样品的质量与温度或时间变化关系的一种热分析技术，主要用于研究物质的分解、化合、脱水、吸附、脱附、升华、蒸发等伴有质量增减的热变化过程[4,5]. 基于TG法，可对物质进行定性分析、组分分析、热参数测定和动力学参数测定等，常用于新材料研发和质量控制领域. 在实际的材料分析中，TG法也常与其他分析方法联用，进行综合热分析，从而全面、准确地分析材料的各项热性质.

　　1.3热重分析的数学表达式

　　根据定义，样品在热重分析过程的质量随温度或时间的变化，可用下式表示：

(1)

　　或

(2)

　　其中，式(1)多用于等温(或包含等温)条件下测得TG实验曲线，而式(2)则多用于非等温条件下的TG实验曲线.

　　在实际表示中，为突出“测量”过程，常用重量(weight)来代替质量(mass).

　　1.4微商热重法简介

　　微商热重曲线(derivative thermogravimetric curve，DTG曲线)是TG曲线进行一次微商的结果. 因此，DTG曲线表征样品质量随温度或时间的变化速率，其峰值即为样品质量减小的最大速率. 对于线性升温加热条件下的DTG曲线，其纵坐标单位一般是%/℃，表示温度升高1 ℃时，样品的相对质量变化. 而对于等温实验，DTG曲线纵坐标单位一般是%/s.

　　微商热重法的数学表达式为：

(3)

　　线性程序控制温度时，也可用下式表式

(4)

　　式中，β为实验中所采用的加热或降温速率，单位℃/min.

　　如前所述，DTG曲线表征样品质量的变化速率，因此，为进一步分析样品质量变化的加速或减速特性，类似地，可对DTG曲线进行再次微商处理，得到二阶微商热重曲线，即DDTG曲线.

目前大多数商品化仪器，DTG曲线可通过仪器自带的微商处理功能直接转换得到. 与TG曲线相比，DTG曲线给出的样品质量随温度的变化速度信息，常常更直接反映了样品失重特性. 图1给出了XLPE在10 ℃/min的加热速率下得到的TG曲线和DTG曲线，由图可见，随着温度的升高，XLPE在410~470 ℃温度区间急剧失重，交联聚乙烯在此温度区间迅速裂解，样品质量减少约95%，DTG曲线失重峰，对应于TG曲线的失重台阶，而由TG曲线，也可见样品受热失重后最终的残余质量.

Fig. 1TG and DTG curves of XLPE with the heating rate of 10 ℃/min in air atmosphere.

　　

　　1.5热重分析的优缺点

　　1.5.1优点

　　热重法针对微量样品进行实验，具有操作简便、可重复性强、精度高、响应灵敏快速等优点. 热重法可准确测量物质在不同受热和气氛条件下的质量变化特征. 例如：对于升华、汽化、吸附、解吸、吸收和气固反应等质量可能发生变化的物理和化学过程，都可使用热重法进行检测与分析. 此外，对于熔融、结晶和玻璃化转变等往往不形成质量变化的热过程，也可通过热重分析与其他热分析方法联用，给出所关注热行为所在温度区间的样品质量不变信息，从而支撑所针对热过程的热流分析.

　　由于热重法所测结果可重复性强且精度高，基于热失重数据的动力学参数计算与分析，也更具可靠性. 此外，热重法仅需微量样品. 因此，针对不同的样品牌号、老化样品的不同区域，都可取样进行细致分析，可深入研究各产品间的细微差异，例如：产品在使用一段时间后的材料分相行为等.

　　1.5.2缺点

　　在实际应用中，热重法也存在着一定的局限性，主要包括两个方面：样品质量变化信息表征其复杂热行为的单一局限性、微量样品检测结果与工程尺度样品实际热响应性能的一致性.

　　首先，对于复杂的材料受热响应性能，热重法主要针对样品在整个受热过程中所形成气相产物溢出而导致的质量减少特征，在不同温度区间或不同受热时刻的细致质量减少信息，是热重分析输出的关键数据. 由于大多物理和化学过程往往都伴随着质量的变化，因此，样品的质量变化信息能够很大程度上表征各温度/时间区间的反应强度，然而，若需进一步确定其中详细的反应机理等信息，单凭热重数据往往并不完备. 因此，可通过将热重技术与其他分析技术联用，综合分析材料的详细热响应行为.

　　其次，如前所述，针对微量样品，热重分析可实现其测量结果及其后续计算分析的精确性与可靠性等优点. 然而，也正因为所检测样品的微量特性，使其测量结果不一定与工程尺度样品实际热响应性能完全一致，甚至由于实际工程中的复杂传热传质耦合过程，使热重分析不宜简单、直接地进行应用. 因此，一方面，进行热重分析时，应首先清晰掌握材料的实际工程应用背景，科学系统地制定热重实验方案，并进行多工况数据的综合分析，从而确保热重分析数据与实际工程应用场景的吻合与一致;另一方面，在条件具备时，基于热重分析结果，应进行一定的放大尺度条件下的实验研究，综合不同尺度条件下的测量结果，给出材料真实热响应性能.

　　2热重分析仪及其工作原理

　　2.1工作原理

　　热重分析仪(thermogravimetric analyzer)是在程序控制温度和一定气氛下，测量试样的质量随温度或时间连续变化关系的仪器. 测量时，通常将装有试样的坩埚置于与质量测量装置相连的试样支持器中，在预先设定的程序控制温度和一定气氛下，进行实验测量与数据实时采集.

　　热重分析仪的质量测量方式主要有2种：变位法和零位法[4]. 变位法是根据天平横梁倾斜的程度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检测该倾斜度，并自动记录所得到的质量变化信息. 零位法是采用差动变压器法、光学法等技术测定天平梁的倾斜度，通过调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动抑制天平横梁的倾斜. 由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，该力与线圈中的电流成比例，通过测量电流的变化，即可得到质量变化曲线.

　　2.2仪器组成与结构形式

　　热重分析仪主要由仪器主机(程序温度控制系统、炉体、支持器组件、气氛控制系统、样品温度测量系统、质量测量系统等)、仪器辅助设备(自动进样器、压力控制装置、光照、冷却装置等)、仪器控制和数据采集及处理模块组成.图2给出了热重分析仪的结构组成示意图.

Fig. 2Schematic of typical TG equipment with the sample in a heating furnace, whose temperature is controlled with a program.

　　

　　根据试样与天平刀线之间相对位置的不同，可将热重分析仪分为3类：下皿式、上皿式和水平式，其结构框图分别如图3~图5所示.

Fig. 3Schematic of TG equipment with the crucible at lower position of the vertical heating furnace.

　　

Fig. 4Schematic of TG equipment with the crucible at higher position of the vertical heating furnace.

　　

Fig. 5Schematic of TG equipment with the horizontal.

　　

　　由图3~图5可见，仪器质量检测单元的天平与常规分析天平不同. 该类天平横梁的一端或两端置于气氛控制的加热炉中，可以连续记录试样质量随温度或时间的变化. 温度变化通过加热炉进行程序控制，试样周围温度通常用热电偶实时测量. 热天平和热电偶所测数据，由仪器内置软件进行记录与处理线.

　　2.3基于热重分析的联用技术简介

　　如前所述，热重分析仪自身存在一定局限性，通常可将其与其他分析技术联用，从而对样品热响应行为进行全面分析. 常用联用技术如下所述[4].

　　(1)同时联用技术. 是指在程序控温和一定气氛下，对一个试样同时采用2种或多种热分析技术. 主要包括：热重-示差扫描量热联用(TG-DSC)和热重-差热联用(TG-DTA)，它们通常统称为同步热分析技术，简称STA.

　　(2)串接联用技术. 是指在程序控温和一定气氛下，对一个试样采用2种或多种热分析技术，后一种分析仪器与前一种分析仪器进行串接. 常用可串接联用技术包括：红外光谱技术(IR)、质谱技术(MS)、气相色谱技术(GC)等. 此外，对于串接联用技术，可采用2种联用模式，连续串接和间歇串接模式. 前者模式下，各联用技术均连续采样分析;而后种模式下，最后一级串接仪器进行间歇式采样与分析.

　　2.4仪器校准与状态评价

　　2.4.1仪器的校准

　　为了确保仪器工作正常和数据准确，在热重分析仪正式投入使用之前和使用期间，需分别对仪器的温度和质量测量器件进行校正. 由于不同热重分析仪结构类型的差异，其校准方法存在着一定差别.

　　2.4.2温度校正

　　温度校正(temperature correction)是用已知转变温度的标准物质确定仪器的测量值(Tm)和真实值(Ttr)之间关系的操作过程. 通过温度校正，可得到以下关系式：

(5)

　　其中，ΔTcorr为温度校正值.

　　通过温度校正，可以消除仪器的温度测量值与真实值之间的差别. 例如：当使用熔融温度为156.6 ℃的金属In进行温度校正时，若所测熔融温度为154.1 ℃，则

(6)

　　因此，在温度校正时，测量值应增加2.5 ℃.

　　进行仪器温度校正后，通常，还应在相同的实验条件下，使用标准物质进行重复实验，验证测量值与真实值之间的偏离程度.

　　在实际应用中，当温度范围较宽时，通常需要使用具有不同特征温度的系列标准物质，进行多点温度校正. 在实际校正时，可在仪器的校正软件中分别输入相应测量值，由仪器软件生成相应的校正曲线.

　　对于大多商品化热重分析仪，常用的温度校正方法主要包括以下几种：

　　(1)居里点法. 居里点法是在磁场的作用下，将铁磁性标准物质加热到某一温度时，其磁性很快完全消失而引起质量变化的原理来对温度进行校正的方法[7,8]. 磁性消失时所对应的温度通常称之为铁磁性材料的居里温度(Tc). 居里温度只与材料的组分有关.

　　通常使用具有确定居里温度值的纯金属或合金作为标准物质，该温度校正过程实质上为磁性温度的测量[9]. 图6为使用几种磁性标准物质进行校准时得到的TG和DTG曲线. 此外，通过该方法可以在单次实验中测量多个磁性样品的转变过程.

Fig. 6TG and DTG curves of several magnetic materials for temperature calibration of TG equipment with the heating rate of 10 ℃/min in N2 atmosphere.

　　

　　(2)吊丝熔断法. 吊丝熔断法通过将熔点已知的纯金属细丝固定悬挂在样品支撑系统附近位置，当温度升高至其熔点时，该金属丝发生熔化并从其支撑件滴落[10,11]. 通过确定在已知温度熔融而引起的表观质量变化对应的温度，从而校准仪器温度.

　　(3)特征分解温度法. 特征分解温度法是通过结构已知物质的初始分解温度来进行仪器温度校正[12]. 此处所指的初始分解温度为失重速率达到某一预定值之前的试样温度. 标准物质应具有以下特性：在温度达到其特征分解值前具有足够的稳定性;特征分解温度具有重现性;不同来源得到的同种标准物质，其初始分解温度差异较小.

　　当采用热重分析仪与差热分析或示差扫描量热技术进行联用时，也可利用试样在实验过程中随温度变化而引起的熔融、晶型转变等过程产生的特征热效应，对仪器进行温度校正[13~15]. 例如：通过一些具有可逆“固↔固”转变或“固↔液”转变过程的物质来进行温度校正.

　　2.4.3质量校正

　　常用的质量校正方法主要包括2种：静态质量校正和动态质量校正.

　　(1)静态质量校正法. 在某一个设定的温度和气氛下，通过对已知质量为m0的砝码进行称重测量，确定测量值mi与m0之间的差值∆mc，即：

(7)

　　在仪器的软件中分别输入mi与m0的数值，在之后的测量中，软件将自动扣除质量差∆mc.

　　(2)动态质量校正法. 在实验过程中，质量基线可能随温度发生一定的漂移. 质量基线是在不加任何样品的条件下得到的，理论上，该质量在不同的温度下应始终保持为0. 为了使得到的质量更接近真实值，通常采用扣除空白基线法和用已知质量的砝码进行动态质量校正方法对不同温度下的质量进行整体校正.

　　在完成以上质量校正后，可用已知分解过程的标准物质，例如：高纯碳酸钙或一水合草酸钙样品，对校正结果进行验证，评价校正结果是否合理.

　　2.4.4仪器状态评价

　　仪器在长时间工作过程中，可能出现一些不易被察觉的状态变化，在这种“亚健康”状态下，所测得异常数据一般不易察觉，此时，实验数据的准确性和重复性往往明显较差. 由于不同操作人员对仪器状态是否异常的判断标准不同，从而导致采取的措施之间也存在差异，进而对实验结果带来不同程度的影响.

　　在分别对热重分析仪的温度和质量进行校正之后，还需要按照相应的检定规程或者校准规范等的要求，对校正结果进行评价，以确认仪器的工作状态是否可以满足实验的要求.

　　1997年，原国家教委于发布了《JJG(教委)014-1996 热分析仪检定规程》[16]，其中对于新安装、使用中和修理后的热重分析仪(TG)等仪器的检定做了规范. 此外，原国家质量监督检验检疫总局分别于2017年和2002年发布了热重分析仪检定规程《JJG 1135-2017 热重分析仪检定规程》[17]和《JJG 936-2002 示差扫描热量计检定规程》[18].

　　3热重分析实验方案设计

　　3.1实验方案设计的重要性

　　热重实验方案设计决定着实验成败. 如前所述，热重仪具有多种结构形式，在实际应用中应首先根据实验需求，选择结构形式合适的热重仪[19]. 例如：当需要研究易氧化试样在惰性气氛下的热行为时，应选择具有较好密封性的热重仪. 此外，对于一些重量变化不明显的过程，在选择仪器时，应考虑仪器的天平质量测量灵敏度和量程.

　　在选定合适的热重分析仪后，还需要选择合适的实验条件，主要包括以下几个方面：试样状态(粉末、薄膜、颗粒、块体等)、试样用量、试样容器的材质和形状、实验温度范围及控制方式、实验气氛的种类和流速，以及其他条件，包括湿度控制、光照等.

　　此外，在实验过程中所用试样的来源、前处理方式、试样容器以及实验所用仪器自身的差异等，也可能对最终的实验结果带来影响. 如果忽视这些影响因素，往往很难得到较好的热分析实验结果，甚至可能得到错误的实验结论.

　　3.2实验方案设计的主要内容

　　3.2.1热重分析仪的选择

　　选择合适的热重分析仪是确定热分析实验方案的第一步. 在进行实验之前，应根据实验目的和样品信息，选择合适的热重分析仪. 这里所指的热重分析仪，不仅仅局限于独立式热重分析仪，还包括与热重分析仪联用的热重-差热分析仪、热重-示差扫描量热仪、热重/红外光谱联用仪、热重/质谱联用仪、热重/气相色谱/质谱联用仪等形式的热分析联用仪.

　　在实际应用中，对于下皿式、上皿式和水平式等不同结构形式的热重仪，其性能参数(如灵敏度、控温精度等)、气氛气体的流动方式、实验温度范围、温度变化速率范围等存在一定的差异. 此外，有时需要根据特殊的实验目的，在真空、高压、还原气氛、强氧化气氛、腐蚀性气氛、蒸汽等特殊条件下进行实验，此时，更应关注所选热重仪是否满足实验要求.

　　如前所述，在一些应用中，除了需要得到样品在加热过程中的质量信息之外，还需测量其中的热效应、生成气体种类和含量等，此时，则应采用与热重分析仪联用的相关仪器.

　　关于商品化热重分析仪的选用，经过近几十年的发展，当前，国外主流仪器厂商如德国Netzsch、美国TA、美国Perkin Elmer、瑞士Mettler Toledo等均生产有适用不同温度范围的热重分析仪和TG-DSC同步热分析仪，各型号仪器的灵敏度与可重复等性能都可满足聚合材料的常规性能测试要求，且大多均可配置自动进样器等辅助配件，提高仪器工作效率. 此外，上述仪器厂商所产热重分析仪可与红外光谱仪、气相色谱仪、质谱仪中的一种或者多种进行联用，对逸出气体组分等进行综合测量. 各仪器厂商的联用技术与方式存在一定差异，以满足不同的领域需求. 不同型号仪器的联用技术也各有优势，应根据实际需求，合理选用. 其中，德国Netzsch公司的多级热分析联用仪可实现热重分析仪与红外光谱仪、质谱、气质联用仪的联用，可以分别实现红外光谱仪与质谱、气质联用仪串接式联用和并联式联用的连接形式;瑞士Mettler Toledo公司的热重分析/红外光谱/气质联用仪可实现多段气体的采集与分析功能;美国Perkin Elmer公司的热重分析/红外光谱/气质联用仪可以通过八通阀的灵活切换，实现在线分析和分离分析等多模式实验测量.

　　3.2.2实验操作条件的选择

　　由热重实验得到的曲线受操作条件的影响十分显著，在应用中，应针对影响热重曲线的因素，选择合适的操作条件. 主要包括：试样状态、实验气氛、温度控制程序、实验容器或支架、环境特殊实验条件、采集软件参数等.

　　(1)试样量/试样形状的选择. 由于热重分析仪器的种类、结构形式以及实验条件等因素的差异，不同的热分析仪器对试样量或试样形状的要求差别较大.

　　通常情况下，热重实验的样品用量为坩埚体积的1/3~1/2. 对于密度较大的无机样品，试样质量一般为10~20 mg;对于在实验过程中不发生熔融的样品，在确保仪器安全的前提下，可适当加大试样量. 热分析串接联用的仪器对试样的要求，与该类热分析仪对试样的要求相同.

　　在实际应用中，大多数热重实验对样品状态没有严格的要求，液态、块状、粉状、晶态、非晶态等形式均可以进行热重实验. 实验前，可以不进行专门的处理，直接进行测试. 对于较潮湿的样品，一般在实验前需进行干燥处理，以避免因溶剂或吸潮而引起曲线失真.

　　此外，实验时，所用试样的粒度及形状也可能影响所得热分析曲线的形状. 试样粒径的不同，往往引起气体产物扩散变化，导致气体的逸出速率变化，从而引起曲线形状的变化. 一般情况下，试样的粒径越小，反应速率越快，对应曲线的起始分解温度和终止分解温度也降低，同时，反应区间变窄，分解反应也越彻底.

　　(2)实验气氛的选择. 在热重实验中可选择的气氛通常为静态(真空、高压、自然气氛)或动态气氛(氧化性气氛、还原性气氛、惰性气氛、反应性气氛)，实验时，应根据需要，选择合适的实验气氛和流速. 实验气氛的流速一般不宜过大，过大的流速往往导致较轻试样来不及发生完全分解而被气流带离测量体系，从而影响热分析曲线的形状. 另一方面，过低的流速也不利于分解产物及时排出，往往使分解温度升高，严重时可能影响反应机理.

　　在选择实验气氛时，应明确实验气氛在实验过程中的作用，这里给出几种常用选择原则：如果仅是通过气氛使炉内温度保持均匀、及时将实验过程中产生的气体产物带离实验体系，通常选用惰性气氛;如果需要研究试样在特定气氛下的行为时，应选择特定的实验气氛，此时的气氛的作用可以是惰性气氛，也可以是反应性气氛;当需要研究试样在自然气氛下的热行为时，样品室无需通入气氛气体，将流速设为0或者关闭气体开关，此时，若试样发生分解，可能污染检测器;对于相邻的2个过程，可通过改变实验气氛，实现相邻过程的有效分离;对于含有复合材料或含有有机物的混合物，可根据各组分在不同温度范围发生的热分解过程，确定热稳定性不同的组分的含量;当使用反应性气氛时，应充分评估气氛对仪器关键部件的安全性，某些反应性气氛如H2、纯氧等在高温下可能与仪器的关键部件发生反应，对仪器造成不可逆的损害.

　　(3)温度控制程序的选择. 在热重实验中，所采用的温度控制程序主要包括加热、降温、等温以及这些方式的组合等形式，其中，主要包括温度扫描速度和温度范围的确定.

　　对于温度扫描速率，若采用线性加热或降温过程，采用较快的加热速率，可有效提高仪器的灵敏度，然而可能导致分辨率下降，从而使相邻的过程较难分离. 一般情况下，在实际应用中，应综合考虑转变的性质和仪器的灵敏度，综合选择一个合适的温度扫描速率. 对于热重实验，最常用的温度扫描速率为10 ℃/min.

　　对于温度范围，应根据样品的性质和实验目的，进行合适选择. 大多热重实验从室温开始进行，最高温度基于实验中可观察到所关注变化过程进行设定. 对于热稳定性较低的物质，最高实验温度以覆盖物质的分解过程即可，不设为仪器可达最高温度.

　　在进行等温实验时，从开始温度达到设定温度所需的时间越短越好，即热惯性越小越好，以避免所关注的变化在达到设定温度的过程中已经发生.

　　(4)实验容器或支持器的选择. 对于热重分析仪，其测试对象主要呈粉末状，通常用坩埚盛装样品. 无论是坩埚还是支架，在实验过程中均不能与试样发生任何反应.

　　一般来说，用于热重实验的坩埚主要有敞开式和密封式2类. 常用坩埚的材质有铝、石墨、金、白金、银、陶瓷和不锈钢等，实验时，应根据样品的状态、性质和测量目的合理地选择坩埚的形状和材质.

　　对于剧烈分解的样品，在热重实验中，应尽量减少试样用量，且应多使用浅皿坩埚. 同时，应增大气氛气体的流速，从而及时带离分解产物. 当使用敞口坩埚时，若出现迸溅现象而使试样未完全分解却被带出坩埚的情形，可通过坩埚加盖扎孔的方法解决. 即，在盖子中心位置扎一个圆形小孔，以便实验过程中产生的气体及时逸出. 与不加盖时的结果相比，由加盖坩埚所得热分析曲线形状往往明显变化，相应特征温度也升高.

　　在选择坩埚材质时，还应考虑坩埚需承受的最高温度及其惰性特征，例如：铝坩埚的最高使用温度不超过600 ℃. 如需进行更高温度实验，可选用金坩埚或铂坩埚. 而分解反应的热重实验一般不用铝坩埚，常用氧化铝、陶瓷、铂、铜、不锈钢等材质. 由于铂对棉纤维、聚丙烯腈等物质反应具有催化作用，因此，若样品中含磷、硫和卤素，则不可用铂坩埚. 此外，陶瓷类坩埚通常不适用于碱性物质、含氟聚合物及硅化合物的热重实验.

　　(5)环境特殊实验条件的选择. 进行热重实验时，有时还需根据实验目的和样品种类，选择是否需要控制环境湿度、磁场、电场、光照等条件.

　　在实际应用中，应结合具体的实验目的，判断所使用的热分析仪能否满足实验要求的特殊条件，仪器通常以附件的形式来实现上述的特殊实验条件.

　　(6)数据采集频率的设置. 通常情况下，1数据点/s的采集频率足以准确记录试样质量变化信息. 对于一些非常快的变化过程，仪器默认的数据采集频率无法实时记录下该过程中的变化信息，此时，应增大采集频率. 而对于耗时较长的等温实验或较低加热速率的实验，则不宜使用1数据点/s的采集频率，应降低数据采集频率.

　　4热重实验过程

　　4.1样品准备

　　理论上，一切非气态的试样都可以直接通过热重实验，测量其质量在一定气氛和程序控制温度下随温度或时间的连续变化过程. 待测样品，应根据实验目的，进行合理制样或取样，并标明相应信息. 由于热重实验所需样品量极少，应避免样品局部取样和混合不均等问题. 此外，由于由不同状态的试样所得热重曲线的差别往往较大，因此，选择合适的试样状态对能否得到合理的实验结果十分关键. 一般来说，不同状态的试样需做一些相应的处理才可用于热重实验.

　　4.2实验测试

　　在完成样品准备和实验条件选择之后，即可开始进行热重实验测量. 整个测量过程主要包括：仪器准备、样品制备、设定实验条件和样品信息、开始实验等过程[4].

　　4.2.1仪器准备

　　若实验室供电正常，热重实验仪一般24 h开机，当重新开机时，应开起仪器使其至少预热平衡30 min. 若仪器虽在正常使用中，调整了气氛气体，也应使仪器在调整后气氛条件下，平衡至少30 min，以使炉内气体浓度保持一致.

　　在仪器处于平衡稳定的状态下，正式开始实验前，还应对实验中使用的坩埚进行质量扣除，即，“清零”操作，具体做法如下：

　　(a)将一个洁净的空坩埚置于样品支架或吊篮上，若热重仪为水平式或上皿式，应在参比支架上放置一个质量相近的同类型坩埚. 关上加热炉，使天平所测质量几乎不变，几分钟后，按下面板上或仪器控制软件中的“清零”按钮. 完成这一操作后，若显示的质量变化很小，则表明实验中所用的坩埚的空白质量已经扣除，装入试样后，软件显示的质量即为试样绝对质量.

　　在热重实验过程中，若坩埚需使用扎孔上盖或坩埚内需加稀释剂，则坩埚盖或所加稀释剂质量也应扣除.

　　(b)打开加热炉，将坩埚取下，用于盛装待测实验样品. 对于配置自动进样器的热重仪，可集中对多个空白坩埚依次进行清零操作，软件将对自动进样器中各编号坩埚清零过程中的质量差异进行分别记录，使用时，应避免混淆坩埚顺序.

　　4.2.2制样

　　将待实验的试样放入已扣除空白质量坩埚中，试样量一般不应超过坩埚体积的1/3~1/2. 对于含能材料等在高温下易剧烈分解或可熔融样品，试样用量能覆盖坩埚底部即可. 对于易剧烈分解样品，也可使用较大尺寸坩埚或加入稀释剂的方法，减少试样热分解过程对支架或吊篮的损害.

　　对于组成不同、结构相近的系列试样，为消除试样量对实验曲线的影响，同一系列实验中，各次试样用量应相近.

　　将适量试样加入至坩埚后，可用镊子夹住坩埚在桌面上轻敲几次，使试样均匀分布于坩埚底部. 对于易挥发、不稳定的液体黏稠试样或易吸潮的粉末试样，应尽快加载和摇匀坩埚内试样，减少试样在空气中的变化.

　　之后，打开加热炉，用镊子将坩埚置于热重仪的吊篮或支架上，并及时关上加热炉腔体，待试样信息设置完毕和样品质量读数稳定后，即可开始实验.

　　对于一些较易挥发的液体试样，在天平清零操作后，应提前在控制软件中设定相应信息，从而缩短实验开始前的等待时间.

　　4.2.3设定试样信息和实验条件等信息

　　目前的商品化热重仪都配有相应的控制软件和数据分析软件，不同厂家的仪器的软件界面各不相同，但在软件中需输入的试样信息和实验条件等大多相似. 在软件中所输入的信息，可在后期的数据分析过程中查看.

　　在正式实验开始前，控制软件中应输入的信息主要有：

　　(1)样品信息. 包括样品名称、编号、送样人、实验人、批次、文件名等. 目前大多数热重仪软件不支持中文输入，建议多用英文字母和数字，尽量避免使用“%、?、/”以及汉字等字符.

　　当使用自动进样器时，除以上信息外，还应输入坩埚所对应的位置序号.

　　(2)实验条件信息. 主要包括试样质量、温度程序信息、坩埚参数、气氛种类及流速以及数据采集频率等其他信息.

　　4.2.4运行实验测量

　　信息输入后，待试样质量稳定，即可按下控制软件中的“开始”按钮开始实验，加热炉即按设定温度控制程序对试样进行加热、降温、等温等操作，数据将自动保存. 实验结束后，包括试样参数、实验程序、实验数据等信息将各自单独生成文件，供后续数据分析与处理所用.

　　由于热重仪天平的灵敏度较高，实验过程中，工作台附近不可出现较大的振动，加热炉出口区域也不应有较大气流波动.

　　5热重实验曲线解析

　　5.1曲线解析概述

　　热重曲线解析是热重实验过程的重要环节，是获得所测式样热响应特性的关键步骤，曲线解析主要包括以下几个步骤[19]：实验数据导入与基本分析、运用作图软件进一步分析、热重曲线描述、热重曲线初步解析、热重曲线综合解析以及实验报告或科研论文撰写.

　　5.2在仪器分析软件中的基本数据处理

　　5.2.1仪器分析软件中实验数据的导入

　　各组热重实验完成后，在仪器附带的数据分析软件中，可导入数据文件并进行数据处理与分析，不同厂商的数据文件的格式可能存在一定的差异，但都可转化输出为Excel等通用软件可读格式文件，以便于后续数据处理与分析.

　　5.2.2仪器分析软件中的基本作图

　　为了便于分析，首先可在软件中对测得的热重曲线的纵坐标进行归一化处理，将纵坐标由绝对质量换算为相对质量. 对于仅含一个线性加热程序的热重实验，热重曲线常以温度为横坐标. 对于温度程序中含有一个或多个等温段的实验，则其横坐标常用时间，此时，在图中也可作出“温度-时间”曲线，以显示各时刻温度.

　　5.2.3仪器分析软件中的曲线数学处理

　　在仪器附带的数据分析软件中打开数据文件并进行基本作图之后，也可直接对数据进行换算、求导、积分、平滑等进一步的数学处理.

　　5.2.4仪器分析软件中确定曲线的特征物理量

　　热重曲线中质量变化反映了试样性质随温度的变化特性，对于一个变化过程，一般用温度和质量同时描述. 常用的特征温度主要包括初始温度(initial temperature，一般用Ti表示)、外推起始温度(extrapolated onset temperature，Tonset)、终止温度(final temperature，Tf)、外推终止分解温度(extrapolated end temperature，Tendset)、n%分解温度(n% temperature，Tn%)和最快质量变化温度(DTG峰值温度，peak temperature，Tp)，直接使用分析软件，即可在图种标出上述特征温度.

　　图7给出了热重曲线中各特征温度的位置示意图，具体确定方法如下所述：

Fig. 7Characteristic temperatures in TG curves (Point A: Initial temperature according to a certain mass loss; Point B: Initial temperature according to a certain mass loss rate; Point C: Extrapolated onset temperature; Point D: Extrapolated end temperature; Point E: Initial temperature according to the intersection point of a specific line and the base temperatures; Point F: End temperature according to the intersection point of a specific line and the base temperatures; Point G: Temperature for the maximum mass loss rate).

　　

　　(1)以失重数值达到最终失重量的某一百分数时的温度值作为反应起始温度(Ti，图7中A点);此外，n%反应温度为质量减少n%时的温度，可直接由热重曲线标出(Tn%)，常用的n%分解温度主要有0%、1%、5%、10%、15%、20%、25%、50%时的Tn%，其中，0%分解温度特指试样保持质量不变的最高温度.

　　(2)以质量变化速率达到某一特定数值时的温度作为反应起始温度(Ti，图7中B点).

　　(3)以反应到达到某一特征点(如：热重曲线斜率最大)时热重曲线的切线与平台延伸线交点所对应的温度作为“外推反应起始温度”(Ti，图7中C点)和“外推反应终止温度”(Tf，图7中D点);与Ti和Tf相比，Tonset和Tendset受人为主观判断的主影响较小，常用来表示试样的特征分解温度，而Ti和Tf则常用来表示质量变化范围的起止温度.

　　(4)以反应达到热重曲线上某2个预定点的连线与平台延伸线交点所对应的温度作为反应的起始温度(Ti，图7中E点)和反应终止温度(Tf，图7中F点).

　　(5)由微商热重曲线中得到的最快质量变化温度也称最大速率温度或微商热重峰值温度(Tp)，是指质量变化速率最大的温度(图7中G点)，可直接由微商热重曲线的峰值获得，Tp对应是最大质量变化速率，常用(dm/dt)p表示.

　　在实际应用中，何种方法所确定的初始温度等特征值，往往都存在一定的特殊性和局限性. 如图7所示，常用C点外推起始温度或A点预定质量变化百分比(通常为5%)温度来表征物质的热稳定性.

　　5.2.5专业绘图软件的绘图与处理

　　当前，大多商品化仪器所附带的数据分析软件都可进行多条曲线的对比分析，也可在软件中直接进行曲线上下移动和线型颜色等编辑. 然而，为进行更专业和细致的数据分析与对比，往往将数据转化输出为Text、Excel等通用格式文件，从而采用Origin、Matlab、Tecplot等专业作图软件进行分析，尤其是对多工况、多样品复杂系列实验测量结果的综合分析，即可给出静态的2D和3D图，也可根据实验研究目标，重构特征参数的时空演化动态视频，以满足实验报告、科研论文以及现场交流视频等需要.

　　5.3热重曲线的解析

　　5.3.1热重曲线的初步解析

　　热重曲线的初步解析主要包括如下几点.

　　(1)结合样品信息解释曲线中发生的变化. 曲线中各典型温度区间或时刻所发生变化与样品结构、成分、处理工艺等信息密切相关.

　　(2)结合实验条件信息解释曲线中发生的变化. 实验时采用的实验条件对热重曲线的影响较大，应结合实验所采用温度控制程序、气氛等信息，初步解释热重曲线主要特征形成的主要原因.

　　5.3.2热重曲线的综合解析

　　进行材料热响应特性研究时，采用多种实验测试方法进行综合分析，有利于更加客观、全面地揭示其中的本质特性及其影响机制. 综合解析主要包括如下几个方面.

　　(1)通过多种分析技术与热重曲线进行互补与验证分析. 例如：通过热重曲线可以得到一定范围内的质量变化信息，对于结构较复杂的物质而言，仅通过热重曲线较难准确获得在实验过程中的结构变化信息. 通常利用与热重仪联用的红外光谱、质谱和气相色谱/质联用技术，综合分析在质量减少过程中产生的气体产物信息，从而获得实验过程中样品结构变化特征.

　　(2)通过外推法对热重曲线进行分析. 由于热重曲线大多是在动态温度条件下测得，对应特征量为非热平衡状态的测量值. 因此，可进行不同温度扫描速率条件下的系列热重曲线分析，将所得系列特征转变温度对温度变化速率进行数据拟合，并进行0温度变化速率条件下的外推，获得准平衡状态下的特征值.

　　6在高分子科学中的应用进展

　　由于可准确地测量物质受热过程中的质量变化及其变化速率，热重法在高分子科学中得到了广泛应用，对于升华、汽化、吸附、解吸、吸收和气固反应等物理和化学过程，都可进行定量检测. 近年来，主要应用包括以下几个方面.

　　6.1聚合物中添加剂的影响

　　高分子聚合物中添加各类改性物质，是高分子材料设计与性能提升的重要研究方向. 聚合物中各添加剂含量的测定，是其性能分析与配方设计的关键环节，根据各物质热稳定性差异，可由TG曲线确定添加剂的含量[20~24].

　　Dorez等[25]基于TG方法，研究了聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵(DAP)和磷酸(PA) 3种阻燃添加剂分别对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/亚麻纤维(Tfl)复合高分子材料热解性能的影响. 图8给出了不同阻燃添加剂条件下的复合高分子聚合物TG曲线和DTG曲线，可见，其热解过程主要分2个阶段. 对于不含阻燃添加剂的PBS+Tfl，样品被加热到约370 ℃时，其TG曲线有一个与亚麻纤维热解对应的肩形失重，而由图8(b)所示的DTG曲线可见，PBS热解主峰在400 ℃位置. 在该复合高分子材料中添加3%质量的APP、DAP和PA后，其热解行为主要呈现2个显著变化. 首先，材料的初始热解温度更低，由图8(b)所示的各DTG曲线可见，添加APP、DAP和PA的PBS+Tfl复合高分子材料分别在277、309和259 ℃出现第一个热解峰，这些热解峰比亚麻热解峰更早. 因此，亚麻纤维热稳定性的降低，主要归因于所添加阻燃剂分解产生的磷酸对纤维素的磷酸化作用，该反应改变了纤维素的热解路径，从而有利于亚麻脱水，并形成含碳残留物. 此外，PBS+Tfl原复合高分子材料的Res600为7.0%，而添加了APP和PA的材料的Res600为11.7%，可见，阻燃添加剂的加入，使得样品热解后的残留物显著增多. 其次，PBS+Tfl原复合高分子材料的DTG峰值温度为400 ℃，而添加阻燃剂后的DTG峰值温度范围为375~380 ℃，即，主要热解温度区间降低，主要归因于PBS的热水解反应.

Fig. 8TG (a) and DTG (b) curves of PBS+Tfl and FPBS+Tfl with 3wt% varied phosphorous additives (APP: Ammonium Polyphosphate; DAP:Dihydrogen ammonium phosphate; PA: Phosphoric acid) (Reprinted with permission from Ref.‍[25]; Copyright (2014) Elsevier press).

　　

　　6.2混合物中各组分含量分析

　　为增强高分子材料的强度、硬度及阻燃等性能，实际使用的高分子聚合物材料中常常包含各类无机和有机组分，TG法也常用于分析确定复合材料和天然高聚物中各组分含量分析[26~28].

　　Rego等[28]针对9种树木样品，采用热重分析法，基于纤维素、半纤维素、木质素和水分4组分模型，通过高斯方程优化拟合，给出了各树木样品的组成，如表1所示.

Table 1Lignocellulosics contents (% mass, dry basis) in the samples of poplar genotypes (Reprinted with permission from Ref.‍[28]; Copyright (2019) Elsevier press).

　　图9给出了其中一种木材样品(grimminge genotype)的曲线拟合结果，如图所示，通过4组分热重曲线的叠加包络曲线，与实验测量的样品热重曲线吻合度高.

　　

Fig. 9Experimental and deconvoluted DTG profile for Grimminge genotype. Curves of four components (water, hemicellulose, cellulose and lignin) and the combined one are shown for comparison with the experimental results. (Reprinted with permission from Ref.‍[28]; Copyright (2019) Elsevier press).

　　

　　图10为氧化石墨烯(GO)和聚丙烯/氧化石墨烯/四氧化三铁(PAA/GO/Fe3O4)纳米复合材料的TG曲线[29]. 由图可见，对于GO样品而言，由于样品中含氧官能团的分解，TG曲线在250~350 ℃范围内出现明显了的重量损失. 另外，在425~625 ℃温度范围的质量损失是GO在空气中碳的燃烧引起的. 因此，在水溶性的PAA/GO/Fe3O4纳米复合材料的热重曲线中：(1)在50~150 ℃范围的重量损失是在样品表面物理吸附的残余水引起的;(2)在150~250 ℃温度范围的重量损失是在合成时加入的有机溶剂和表面活性剂引起的;(3)在350~500 ℃之间的重量损失是PAA的氧化分解引起的;(4) 500~630 ℃之间的重量损失是GO在空气中碳的燃烧引起的;(5) 630 ℃以上，在实验的温度范围内，质量没有发生明显的变化.

Fig. 10TG curves of the GO (a) and PAA/GO/Fe3O4(b) nanocomposites (GO: Graphene oxide; PAA: Polyacrylic acid). For GO, a weight loss from 250-350 ℃ is ascribed to the decomposition of oxygen-containing groups of GO. The other mass loss from 425 ℃ to 625 ℃ is attributed to the burning of carbon in GO. For PAA/GO/Fe3O4, the loss step over 50-150 ℃ might be due to the loss of residual water adsorbed physically in the sample. The weight loss around 350-500 ℃ was due to the burning of PAA. The weight loss over the temperature range of 150-250 ℃ is attributed to the residual organic compounds in the sample. (Reprinted with permission from Ref.‍[29]; Copyright (2013) The Royal society of Chemistry).

　　

　　综合以上分析，由TG曲线可以确定，在PAA/GO/Fe3O4纳米复合材料中PAA:GO:Fe3O4的重量比是1:1:3. 基于PAA/GO/Fe3O4纳米复合物的重量和PAA的平均分子量分析，可以估算得到每2个PAA分子连接一个纳米颗粒.

　　6.3TG-FTIR联用分析案例

　　Plassauer等[30]针对聚氨酯丙烯酸酯(PUA)和添加了磷酸酯聚氨酯丙烯酸酯(PUA-FR)，采用TG-FTIR联用技术，研究了其热解特性. 图11中给出了2种样品的TG-DTG曲线，同时，可见，PUA的热解过程主要分为4个阶段，各阶段质量损失分别为4.3%、24.4%、15.9%和52.8%. 此外，图12中给出了PUA和PUA-FR在典型温度下的热解产物FTIR吸收光谱.

　　Fig. 11TG (solid lines) and DTG curves (broken lines) of PUA and PUA-FR under pyrolytic conditions with the heating rate of 10 ℃/min in N2 atmosphere. PUA: polyurethane acrylate; PUA-FR: flame-retardant PUA treated withtris(1-chloro-2-propyl) phosphate (Reprinted with permission from Ref.‍[30]; Copyright (2021) Elsevier).

　　

　　Fig. 12(A) FTIR spectra of volatile components and gaseous decomposition products of PUA obtained at different pyrolysis temperatures: (a) 200 ℃, (b) 290 ℃, (c) 350 ℃, (d) 470 ℃; (B) FTIR spectra of volatile components and gaseous decomposition products of PUA-FR obtained at different pyrolysis temperatures: (a) 290 ℃; (b) 350 ℃; (c) 450 ℃; (d) 510 ℃(Reprinted with permission from Ref.‍[30]; Copyright (2021) Elsevier).

　　

　　综合其热解失重曲线和热解产物吸收光谱图，可见，第一阶段(135~200 ℃)，主要是PUA中PMMA-PHEMA段的初始热解，然而，样品中残留溶剂的蒸发量更大，成为该阶段主要生成物.

　　在第二阶段(266~310 ℃)，聚丙烯酸酯主链的随机断链更为显著，形成的丙烯酸酯单体是该阶段PMMA-PHEMA段分解的主要产物.

　　第三阶段(348~385 ℃)，生成了较多的二氧化碳，表明MMA/HEMA单体的分解可能与丙烯酸酯的自由基脱羧有关. 对于PUA-FR样品，由于TCPP对聚丙烯酸酯具有中断其释放自由基的作用，因此抑制了该阶段的热解反应，同时由于生成了具有更高热稳定性的含碳产物和聚磷酸盐，并通过酯侧链的脱羧释放出二氧化碳，从而达到阻燃效果.

　　第四阶段(456~506 ℃)，发生了HDI异氰尿酸盐和少量含羟基部分的快速释放，可见该阶段主要发生氨基甲酸酯键的解离，而从PUA的气体分解产物红外数据，可进一步看出由于氨基甲酸酯键的脱羧和相关尿素的分解，形成了氨基己基异氰尿酸盐. 此外，对气体和固体分解产物的红外光谱分析表明，当温度超过400 ℃时，异氰尿酸盐分解为三聚氰酸和异氰酸.

　　6.4TG-DSC/MS联用分析案例

　　Mas等[31]针对二氨基顺丁烯二腈(DAMN)，通过TG/DSC-MS联用，研究了DAMN的热解特性，图13给出了氩惰性气氛和20 ℃/min的升温速率条件下的TG、DSC和MS实验曲线.

Fig. 13(a) TG, (b) DTG and DSC curves and (c) temperature-dependent ionic current variation of the DAMN at the heating rate of 20 ℃/min in argon atmosphere. DAMN: Diaminomaleonitrile (Reprinted with permission from Ref.[31]; Copyright (2021) Elsevier).

　　

　　由图13(a)可见，样品受热升温至300 ℃时，质量损失18%，在温度升高至其熔融转变温度(约180 ℃)时，DAMN已经开始热解. 由图13(b)中的DTG曲线可见，该曲线反映了若干个互有重叠的分解反应，针对DTG曲线的进一步分析表明，其中包含多个DTG峰值的叠加. 通过反卷积法，对叠加包络曲线进行分离处理，结果表明，该DTG曲线至少包含2个同步反应.

　　进一步的耦合峰值反卷积法分析表明，曲线包含3个高斯峰值，其中，如图13(b)可见，前2个峰值较低，而在较高的温度215 ℃处，有显著更大的另一个峰值. 此外，由图13(b)中的DSC曲线可见，在由于材料熔融相变引起的第1个吸热峰位置，存在明显的少量质量损失.

　　图13(c)给出了DAMN热解反应中的主要气体产物的质谱曲线，其中，由图中所示的m/z=27(HCN+)碎片吸收峰值所在温度可见，脱氢氰酸化反应主要发生于上述热失重曲线的后期，而16(NH2+)、17(NH3+)和18(NH4+)碎片的变化过程，反映的是热过程中的脱氨和脱质子反应.

　　上述4个碎片的离子电流随温度的变化分布曲线表明，它们在195~225 ℃温度区间形状相似，并与图13(b)中所示的质量损失速率曲线一致. 此外，m/z= 28(N2+)和26(CN+)的2个相对低强度质谱曲线，也表明在熔融聚合过程中发生了脱氨和脱氰过程.

　　6.5热解反应动力学分析

　　对于大多反应体系，其动力学模型可用式(8)描述.

(8)

　　式中α为体系反应进度或转化率，无量纲;T为温度，K;β为升温速率，K/min;k(T)为温度对反应速率的影响函数，1/min;f(α)为反应进程对反应速率的影响机理函数，无量纲.

　　转化率α可用式(9)进行计算.

(9)

　　其中m0为样品初始质量，mg;m为样品当前质量，mg;m∞为结束时样品残余质量，mg.

　　对于式(8)中的k(T)，主要可用2种模型，一是较为通用的阿伦尼乌斯公式[32]，如式(10)所示;二是如式(11)所示的H-E模型[33]，较不常用.

(10)

(11)

　　式中，A为指前因子，1/min;E为活化能，J/mol. R为气体常数, J/(mol·K);C为常数;m为幂指数.

　　反应进程机理函数f(α)描述了样品反应速率与物质自身含量的关系，不同的反应机理存对应各自的反应进程机理函数形式. 其中，最为通用的是n级反应模型，如式(12)所示.

(12)

　　式中，n即为反应级数.

　　综合整理式(9)、(10)和(12)，可得完整的反应动力学模型，如式(13)所示.

(13)

　　可见，上式中主要包含3个动力学参数(A, E, n)，它们综合表征了样品热解反应的详细进程，因此，样品热解动力学分析的核心，即为动力学三参数(A, E, n)的求解. 在众多求解方法中，常用方法有3类：微分法、积分法和GE算法，其中，前2类为线性分析法，而GE算法为非线性求解法，以下分别介绍.

　　6.5.1微分法

　　微分法通常直接针对式(13)进行求解，对于样品仅在单一扫描速率条件下的热重过程进行动力学分析，可称为单扫描速率法. 基于n级反应假设，常用的单扫描速率法包含如下3种.

　　(a) Freeman-Carroll公式[34]，通过作图可以由斜率得到活化能，如式(14)所示.

(14)

　　(b) 当n=1时，可用Newkirk公式[35]，如式(15)所示.

(15)

　　取2个实验点T1和T2，则有：

(16)

　　(c) Achar-Brindley-Sharp公式[36]，如式(17)所示

(17)

　　采用不同f(α)函数，由以上线性方程的斜率获得E，由截距求得A.

　　针对不同扫描速率下测得的多条热重曲线，进行动力学分析的方法称为多重扫描速率法. 实际应用中，基于微分形式的多重扫描速率法有以下几种.

　　(a) Kissinger-Akahira-Sunose公式[37]，针对不同升温速率(β)下所测热重曲线峰值对应的温度Tp，可得到式(18)，由该线性方程的斜率，可确定E，由截距可确定A.

(18)

　　(b) Friedman公式[38]，对于多条不同升温速率β下的热重曲线，选择等转化率α处，有式(19).

(19)

　　由斜率可以求得E，截距为ln[Af(α)].

　　如果结合n级反应模型假设则可得：

(20)

　　结合不同的α，由式(19)可得确定不同的截距，再基于式(20)，由斜率可求得n，由截距可求得A.

　　此外，还有Vachuska和Vobril法[39]等，在此不再赘述.

　　6.5.2积分法

　　积分法则是通过对温度或者时间积分得到g(α)如式(21)所示.

(21)

　　常用的积分法有如下几种.

　　(a) Horowitz-Metzger公式[40]，如式(22)所示.

　　译

(22)

(23)

　　式中，Tr为满足1-α= 1/e的参考温度，单位K. θ为当前温度和参考温度的差值，单位K. 作lng(α)~θ图，即可由斜率确定活化能. 该模型后来进一步修改为Dharwadkar-Karkhanavala公式[41]，如式(24)所示.

(24)

　　其中Ti, Tf分别为反应开始和结束的温度，单位K.

　　(b) Coats-Redfern公式[42]，首先，采用Taylor展开取近似，得式(25)

(25)

　　由于RT/E~ 0，所以，1 − 2RT/E≈ 1. 式(25)可近似为式(26)

(26)

　　即可基于斜率和截距值，算出E和A.

　　(c) Flynn-Wall-Ozawa公式[43~45]，如式(27)所示.

(27)

　　针对不同的升温速率β下的曲线，在等转化率α处的温度T，作lg β~1/T图，由斜率可到E.

　　此外，还有Zsako公式[46]和Satava-Sestak公式[47]等，在此不赘述.

　　6.5.3非线性动力学求解

　　随着计算机科学技术的发展，可将动力学三参数的求解转化成一个迭代优化过程，即，将各参数代入反应动力学公式，根据所计算热重曲线和实际热重曲线的误差，调整参数，最终基于误差最小原则，给出最优动力学三参数值.

　　Tang等[48]针对PVC热解，基于3个平行反应模型，构建动力学计算公式，如式(28)所示.

(28)

　　总的反应转化率则是3个平行反应的叠加，如式(29)所示.

(29)

　　对式(28)中的3个平行反应进行独立求解，其显示差分格式如式(30)所示.

(30)

　　具体计算过程中，可采用当前流行的优化求解方法：遗传算法(Genetic Algorithm)，基于该算法的不断“自然选择-繁殖”迭代，直至达到目标拟合精度. 式(31)给出了评价优化参数好坏的误差函数Φ表达.

(31)

　　其中，Φ为模型预测结果和实验值之间的误差;γ为实验和模型预测的反应进度速率(DTG)之间的误差占总误差的权重;α˙exp,i为实验测量的反应速率，1/K;α˙cal,i为当前动力学三参数下计算出的反应速率，1/K;α˙exp¯¯¯¯¯¯为实验测量的反应速率的均值，1/K;αexp,i为实验测量的无量纲反应进度;αcal,i为该动力学3参数下计算出的无量纲反应进度. αexp¯¯¯¯¯¯为实验测量的反应进度均值. M为在特定升温速率下实验数据点的数目.

　　Tang等[48]基于遗传算法，进行XLPE热重曲线的拟合结果如图14所示，可见，各升温速率下，可算出与热重实验曲线吻合度很高的动力学三参数.

Fig. 14DTG curves for XLPE (Cross linked polyethylene) pyrolysis in atmosphere at different heating rates and the optimal theoretical fitting based on single-scan method. The optimization of pyrolysis modeling is based on the GA (Genetic algorithm) method (Reprinted with permission from Ref.[ 48]; Copyright (2018) Elsevier).

　　

　　7总结与展望

　　本文综述了热重分析技术在高分子表征领域的主要进展，旨在帮助大家全面掌握TGA技术的实验原理，提高实验操作与数据分析过程的有效性和准确性，进一步推动TGA技术在高分子表征领域的广泛应用.

　　TGA分析仪将样品精细加热调控技术与高精度质量测量技术联合，从质量变化角度，对高分子材料等受热过程中的物理与化学变化行为进行直接表征. 当前，国内外相关仪器厂商的多款TGA分析仪具有的响应灵敏度、测量精度及操作方便性等各项性能已能满足大多高分子性能表征的需要. 关于TGA分析仪的未来发展，主要包括如下几点：(1)进一步提高仪器准确度、灵敏度，以及稳定性;(2)不影响灵敏度的前提下，拓宽TGA分析仪的温度范围;(3)超快加热/降温速率的实现;(4)快速等温实验过程中的热惯性的进一步减小;(5)特殊实验过程所需的仪器附件研发，包括高压真空热解腔、温湿度综合控制器等;(6)与TGA分析仪联用仪器的校准方法及标准物质等方面的进一步发展;(7)仪器软件的功能拓展.

　　此外，关于基于TGA分析的高分子材料应用研究方面，未来机遇与挑战主要包括：(1)基于高分子材料微量样品的高精度热重数据及其计算参数，发展其对于实际工程的应用性模型，即，通过微量样品热分析参数与尺度放大(Scale-up)模型相结合，推动微量样品热分析结果在工程实际的更好应用;(2)在基于TGA分析的材料动力学模型与参数计算，进一步解决其中的动力学补偿效应(kinetic compensation effect, KCE);(3) TGA分析技术与DSC、FTIR、GC/MS等仪器的无缝联用优化方案设计和联用数据精确、可靠分析.

　　最后，近年来，在国家对自主优质测试分析仪的大力资助下，具有自主知识产权的国产热重分析仪的研制呈现一些可喜的进展. 未来，随着我国科研水平的不断提高，相信在热重分析仪研发方面也能取得更大突破. 同时，我国相关仪器厂商也应一步一个脚印、不断提升自主创新能力，才能在日益激烈的热分析市场竞争中处于不败之地.

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原文链接：

http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2021.21210&lang=zh

《高分子学报》高分子表征技术专题链接：

http://www.gfzxb.org/article/doi/10.11777/j.issn1000-3304

DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2021.21210