院士团队固态电解质成果遭质疑 仪器大战佐证关键论点

　　2019年1月25日，清华大学材料科学与工程学院南策文院士和李亮亮副研究员团队通过系统实验结合第一性原理计算，探究了一种新型的PVDF基固态电解质与锂金属阳极之间的界面，发现原位形成具有稳定、均匀镶嵌结构的纳米级界面层可以有效抑制锂枝晶的生长。研究成果以“Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes”为题发表在Advanced Materials上。

　　意大利米兰-比科卡大学的Piercarlo Mustarelli教授团队对上述工作中“纯PVDF基固态电解质”这一概念提出质疑，他们认为不可能利用纯PVDF聚合物制备出无溶剂的锂离子导体固态电解质，而且由于DMF溶剂的存在，文中所报道的固态电解质实际上应该是凝胶电解质。相关评论以“Is It Possible to Obtain Solvent‐Free, Li+‐Conducting Solid Electrolytes Based on Pure PVdF? Comment on “Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes””为题，于2020年2月27日在线发表在Advanced Materials上。

　　Piercarlo Mustarelli教授等人认为DMF沸点高达153℃，即便在真空条件下也不可能从聚合物基质中完全移除。而且，南策文院士团队的文章中并没有给出相应的热重表征数据来证实DMF已经被完全从PVDF电解质中移除。

　　为验证这一说法，PiercarloMustarelli教授团队根据南院士文中的描述，采用同样的PVDF-LiFSI(3:2, w:w)电解质体系和DMF-THF(3:7, v:v)的溶剂体系进行研究，并且同样在80℃真空干燥20h。然而， 热失重曲线表明，即使是沸点相对较低的THF溶剂(66℃)，经过上述处理后都没被完全除去。而且由于DMF的蒸发，曲线几乎呈线性下降趋势，甚至持续到250℃的高温都没能完成，说明PVDF电解质体系中至少含有13%以上的DMF溶剂。TGA曲线(N₂氛围)同样证实，上述电解质体系中含有大约14%的溶剂残留。

PVDF电解质薄膜的热重分析结果

　　同日，Advanced Materials在线发表了南策文院士与李亮亮副研究员团队正面回应上述质疑的文章，文中认为少量溶剂残留并不代表该电解质就一定是凝胶电解质，“含有自由溶剂分子”的才算是，而文中报道的PVDF电解质中不存在自由DMF溶剂分子，因此实质上是不含自由溶剂的固态电解质而非凝胶电解质。

　　南策文院士与李亮亮副研究员团队从自由溶剂存在形式、离子传导机制以及性能优越性等角度出发，针对质疑进行了正面回应：之前文章所报道的PVDF基固态电解质薄膜中确实存在着少量DMF溶剂的残留。气相色谱和固态核磁共振光谱结果证实，PVDF-LiClO4体系和PVDF-LiFSI体系中溶剂的残留量分别为13%和15%。然而，他们认为尽管有少量的溶剂残留，但是并不代表该电解质就一定是凝胶电解质。

　　虽然文中报道的PVDF基电解质薄膜中有少量溶剂存在，但是其中溶剂并不是以自由分子的形式存在。由于大量吸收液体电解质，普通PVDF基凝胶电解质的溶剂含量通常超过50%，其中含有大量的自由溶剂分子。而我们所制备的电解质薄膜中溶剂含量(13%-15%)远低于凝胶电解质中的溶剂含量，更重要的是，薄膜中不存在自由DMF溶剂分子。拉曼光谱和红外光谱证实， PVDF基电解质薄膜中经过80℃长达12小时或20小时的真空干燥处理后检测不到自由DMF分子的拉曼或红外信号，这说明残留的DMF溶剂分子全部与Li+发生配位形成了[Li(DMF)x]+的离子复合物。因此，南策文院士团队认为，他们制备的PVDF基电解质中残留的DMF溶剂分子以键合态而非游离形式存在，与那些含有大量游离溶剂分子的普通凝胶电解质是不同的。

南院士团队所制备的PVDF基电解质膜与常规PVDF基凝胶电解质中溶剂含量对比

PVDF电解质薄膜中DMF溶剂分子的存在形式表征

　　全固态型电解质是由锂盐和高分子基质络合而成，而凝胶型电解质则是由锂盐与液体塑化剂、溶剂等与聚合物基质形成稳定凝胶的电解质材料。毫无疑问，固态电解质是非溶剂体系，而凝胶电解质中含有大量的溶剂。那么，含有少量非游离溶剂残留且具有类固体机械性能的电解质属于固体电解质还是凝胶电解质呢?