玩具六价铬欧盟出新规 形态分析难点如何破解——访天祥中心化学实验室总经理黄山梅

　　2018年5月17日，欧盟官方公报正式发布法规(EU)2018/725，修订玩具安全指令2009/48/EC附件II第三部分的第13项关于旨在供14岁以下儿童使用的玩具中六价铬的迁移限值。可刮取的玩具材料中六价铬的迁移限值由0.2mg/kg降至0.053 mg/kg，其他玩具材料的限值保持不变。各成员国将从2019年11月18日起实施新修订的规定。

　　新法规详细的变化有哪些?欧盟玩具六价铬迁移量的检测有哪些难点和痛点?新法规实施之后，对玩具行业和第三方检测机构将产生哪些影响?日前，仪器信息网编辑特别采访了天祥中心化学实验室总经理黄山梅，请其为大家进行详细的解读。

　　仪器信息网：据了解，今年欧盟再次修订了玩具六价铬的迁移限量，请您介绍下具体变化情况?

　　黄山梅：根据(EU)2018/725，欧盟玩具安全指令2009/48/EC附件II第三部分的第13项，六价铬的迁移限值调整为：

　　欧盟委员会提议做出以上修订原因在于，此前六价铬迁移量的制定依据是美国加利福尼亚州环境保护署的环境健康危害评估办公室(OEHHA)提议的每日耐受量(TDI)已不合适，根据2015年最新评估的数据，欧盟健康和环境风险科学委员会(SCHER)更新了TDI数据，并考虑到当前的检测技术手段，提议将六价铬的迁移限量修订为目前标准规定的检测方法能检测的最低浓度(0.053mg/kg)。

　　仪器信息网：该法规的实行，对玩具行业和第三方检测机构将产生哪些影响?

　　黄山梅：在过渡期间内，玩具生产企业及出口外贸企业应及时与儿童玩具原材料供应商合作沟通，根据各生产商的产品资料在原材及生产工艺上做出比较系统的研究。由于限值的降低，第三方检测实验室阳性结果的检出率在一定时期内会有一定程度的上升，原本符合要求的原料在新要求下可能导致超标的情况，因此要及时筛选出超标的原材料，注意在儿童玩具生产中避开相关的含有重金属的原材、生产工艺，寻找合适的替换材料也刻不容缓。

　　对于第三方检测机构而言，目前受影响的主要是第三类材质，指令中六价铬的迁移限值由0.2mg/kg降至0.053 mg/kg，并且按照欧盟委员会提示的信息，未来将有更严格的要求，目标是0.0094mg/kg。

　　随着六价铬限值的降低，对测试方法检出限的要求越来越高，对实验室的质控也会提出更高的要求，相应的检测成本也不可必免的会上升。具体来说，不能再用ICP-OES筛选III类材质的六价铬了。用ICP-OES测定总铬、只有总铬不超过0.2mg/kg，就不必测定六价铬，这是目前最常用的降低检测成本应对EN71-3的六价铬测试方案，但限值降低到0.053mg/kg后将不再适用，原因是ICP-OES的灵敏度不够。

　　应对的方案大致两种选择：一是用ICPMS代替ICP-OES做筛选，但是分析速度变慢、成本增加很多，并且还不能保证筛选是有意义的，因为不同种类的玩具材料总铬含量差异很大，如果总铬的超标率超过30%，超标部分的样品还需要做确认测试，那ICPMS筛选也就没有意义了;二是不做筛选，每个样品都做六价铬测试，这样六价铬的测试量会大增，LC-ICP-MS的测试容量不足，需要采购更多的LC-ICP-MS，测试成本大增。因此，可是说是一个两难的选择。

　　仪器信息网：欧盟玩具六价铬迁移量的检测，其难点和痛点在哪里?天祥已经建立了哪些应对方案?

　　黄山梅：六价铬检测难点主要有下面几方面：

　　六价铬检测属于形态分析测试，前处理需要控制六价铬与三价铬间的相互转化，测试过程中测试条件的严格控制十分重要;

　　从法规指令的限值要求不难看出，六价铬迁移量的限值较其他重金属迁移量限值相比是很苛刻的，如此低的限值，对仪器的测试能力要求是极高的;需要实现与三价铬的有效分离并测定，用于测试常规重金属迁移量的传统设备(如ICP，AAS等)是无法满足要求的，而传统的UV/VIS检出限又达不到要求，通常必须采用色谱(形态分离)与元素分析仪器联用技术来实现。形态分析方法的建立很大程度上依赖于高效的色谱分离技术和高灵敏度、多选择性的元素检测技术。目前仅有极少数高端的技术设备(如LC-ICP-MS)能够满足上述要求，设备昂贵、技术成本增加;

　　六价铬测试常出现干扰，干扰可能导致假阳性。玩具样品的基体比较复杂，经常会含有高浓度的金属离子，这些可能会给测试带来假阳性。如何消除干扰、保证数据的可靠性，需要有完善的测试流程、专业的技术人员和严谨的质控程序，这些恰恰是天祥的优势。

　　天祥作为国际领先的第三方检测机构，为应对上述挑战，在严格遵循测试标准(EN71-3)的基础上，采用最先进的仪器设备，通过优化相关技术参数，在提高灵敏度、降低检出限的同时，努力提高检测效率、降低实验成本。为降低检测成本，最近我们引进了专门的超痕量六价铬分析仪IC-UV/VIS作为筛选方法，使得方法检出限低至0.001mg/kg，完全满足I/II/III类玩具样品的检测要求，应对检测费用对市场的挑战。同时，实验室不断积累测试经验，利用“大数据”，收集整理风险样品和高风险测试材质的信息，加以分析，帮助客户有效管控风险。 

实验室照片

　　仪器信息网：除了欧盟玩具六价铬，天祥还开展了哪些形态分析项目?在形态分析方面，天祥有哪些相关技术和经验可以和大家分享?

　　黄山梅：除上述玩具六价铬的测试，玩具中有机锡迁移量的测试，REACH法规的高度关注物质SVHC测试硼酸、硼酸钠(无水)和七水合四硼酸钠等、 SVHC包含的多种含铅化合物等也属于形态分析的范畴。遗憾的是，除了有机锡可以通过衍生化后直接GCMS 分析外，其它物质基于测试条件和技术水平的限制，天祥检测实验室目前只能通过针对特定元素的分析，“推测”某些化合物存在的可能性。而最终需要结合测试样品的来源、特性以及化合物本身的用途来判断。

　　另外，近两年新增的形态分析项目还有食品中的无机砷和甲基汞。形态分析有些难点是共通的，例如前面说到的前处理的问题、灵敏度的问题、干扰问题、分析效率的问题等等，在食品中的无机砷和甲基汞分析时同样也会碰到。解决的方法也是类似的，主要是对仪器硬件的升级改造和方法的完善。例如，在国标GB 5009.11-2014中，对无机砷的分析可用到两种技术LC-AFS和LC-ICPMS。从成本的角度考虑，LC-AFS似乎更有优势，但是灵敏度不够、分析时间长、试剂消耗大也是困扰大家的问题;LC-ICPMS则在灵敏度上有较大优势，而且该技术在国际上的认可程度也更高。

　　天祥通过技术创新，并且与专业的形态分析技术公司合作，实现了LC同时串联AFS和ICPMS，完整覆盖国标GB 5009.11的第一法和第二法，测试结果更加可靠;同时还将方法灵敏度提升了近10倍、分析速度提高了2~3倍、试剂消耗也减少到原来的十分之一左右。

　　仪器信息网：请您谈谈，目前测试行业在形态分析项目上的现状是怎么样的?形态分析相关的法规和标准，对测试行业有什么影响?

　　黄山梅：众所周知，现在第三方测试行业的竞争非常激烈，已经到了白热化阶段。据统计，全国有近4万家第三方测试公司，但是营销额超过1亿的测试公司却很少，由此可知该行业的生态正处于由粗放型发展向规模整合、优胜劣汰的产业升级阶段。

　　由于元素的不同形态具有不同的物理化学性质和生物活性，形态分析属于难度比较大的分析项目，以前主要是研究单位在做，现在由于相关标准、尤其是国标的强制执行，元素形态分析的测试需求加大，主要集中于环境测试领域、食品测试领域和玩具领域，使它进入到了日常检测的范围。

　　重金属形态分析在环境领域的主要目的是确定具有生物毒性的重金属的含量;而在食品领域，元素的形态不仅涉及食品安全也影响到了食品营养学等方面。当然，元素形态分析在普通消费品的测试领域的重要性也逐渐显现(如玩具标准和SVHC等)。

　　形态分析在分类方法、分离和分析测定技术上还存在一定的困难，利用高效能的分离技术达到各形态的有效分离和利用选择性强、灵敏度高的元素特征检测器达到超痕量形态的测定是形态分析有待进一步探索的主要问题之一。形态分析的实验方法应符合以下条件：检出极限低、选择性高(不受样品组分干扰)、应用范围广、无取样损失(挥发损失或吸附于容器表面)、最少量的样品处理与制备步骤(避免样品污染及待测物的形态变化)等，并有标准样品以校对数据和保证分析质量等。

　　以六价铬的为例，在法规和标准限值方面，确实愈加严格，但相应的标准测试方法却相对滞后，譬如目前EN71-3关于六价铬的测试方法仅能基本满足第三类限值的要求，CEN尚未公布针对类别一和类别二材料的六价铬的有效分析方法，因此，相关实验室和机构仍在大力研发内部的分析方法。总体来说，形态分析的重要性日益显著，这对测试行业无疑是个挑战。