差示扫描量热仪原理简介

　　差示扫描量热法是在程序控温和一定气氛下，测量流入流出试样和参比物的热流或输给试样和参比物的加热功率与温度或时间关系的一种技术，使用这种技术测量的仪器就是差示扫描量热仪(Differential scanning calorimeter-DSC)。

　　扫描是指试样经历程序设定的温度过程。以一个在测试温度或时间范围内无任何热效应的惰性物质为参比，将试样的热流与参比比较而测定出其热行为，这就是差示的含义。测量试样与参比物的热流(或功率)差变化，比只测定试样的绝对热流变化要精确的多。

　　差热分析法是测量试样在程序控温下与惰性参比物温差变化的技术，使用这种技术测量的仪器就是差热分析仪(Differential thermal analyzer-DTA)。DTA是将试样和参比物线性升温或降温，以试样与参比间的温差为测试信号。DTA曲线表示试样与参比的温差或热电压差与试样温度的关系。

　　现在，DTA主要用于热重分析仪(TGA)等的同步测量，市场上已难觅单独的DTA仪器。

　　DSC主要有两类：热通量式DSC和功率补偿式DSC。

热通量式DSC

　　热通量式DSC是在程序控温和一定气氛下，测量与试样和参比物温差相关的热流与温度或时间关系的一种技术和仪器。热通量式DSC是通过试样与参比物的温差测量流入和流出试样的热流量。

　　热通量式DSC的测量单元根据所采用的传感器的不同而有所区别。

　　如下图所示为瑞士梅特勒-托利多公司采用金/金-钯热电偶堆传感器设计的DSC测量单元示意图。传感器下凹的试样面和参比面分别放置试样坩埚和参比坩埚(一般为空坩埚)。热电偶以星形方式排列，以串联方式连接，在坩埚位置下测量试样与参比的温差。试样面和参比面的热电偶分布完全对称。几十至上百对金/金-钯热电偶串联连接，可产生更高的测量灵敏度。传感器的下凹面提供必要的热阻，而坩埚下的热容量低，可获得较小的信号时间常数。

金/金-钯热电偶堆传感器热通量式DSC测量单元截面示意图

　　如下图所示为美国Waters公司采用的康铜传感器设计的DSC测量单元示意图。康铜是一种铜-镍合金(55%Cu-45%Ni)。康铜与铜、铁、镍/铬等组成热电偶时，灵敏度较高(μV/K较大)。与贵金属铂、金/金-钯等相比，康铜耐化学腐蚀性较差。

康铜传感器热通量式DSC测试单元示意图

　　传感器上凸的试样面和参比面分别放置试样坩埚和参比坩埚(一般为空坩埚)。两对热电偶分别测量试样温度和参比温度，测得温差。

　　热通量式DSC的炉体一般都由纯银制造，加热体为电热板或电热丝。可选择不同的冷却方式(自然或空气、机械式或液氮冷却等)。

　　热通量式DSC热流的测量

　　以金/金-钯热电偶堆传感器设计的DSC为例，热流Φ以辐射状流过传感器的热阻;热阻以环状分布于两个坩埚位置下面。热阻间的温差由辐射状排列的热电偶测量。根据欧姆定律，可得到试样面的热流Φ1(由流到试样坩埚和试样的热流组成)为

式中，T_s和T_c分别为试样温度和炉体温度;R_th为热阻。

　　同样可得到参比面的热流Φr(流到参比空坩埚的热流)为

式中，T_r为参比温度。

　　DSC信号Φ即样品热流等于两个热流之差：

　　由于温差由热电偶测量，因此仍需定义热电偶灵敏度的方程S=V/ΔT。式中，V为热电压。于是得到

式中，热电压V为传感器信号;R_thS的乘积称为传感器的量热灵敏度;R_th和S与温度有关;令R_thS为E，E与温度的关系可用数学模型描述。

　　在DSC曲线上，热流的单位为瓦/克(W/g)=焦耳/(秒·克)[J/(s·g)]，以峰面积为例，热流对时间(s)的积分等于试样的焓变ΔH，单位为焦耳/克(J/g)。

　　热通量式DSC试样温度的测量

　　炉体温度T_c用Pt100传感器测量。Pt100基本上是由铂金丝制作的电阻。

　　DSC测试所选择的的升温速率基于参比温度而不是试样温度，因为试样可能发生升温速率无法控制的一级相变。

　　与热阻有关的温差ΔT对于热流从炉体流到参比坩埚是必需的。该温差通常是通过升高与ΔT等值的炉体温度实现的。炉体温度T_c与参比温度T_r的时间差等于时间常数τ_lag，与升温速率无关。

　　在动态程序段中，计算得到的温度升高ΔT加在炉体温度设定值上，因而参比温度完全遵循温度程序。

　　严格来说，试样内的温度与测得的试样坩埚的温度存在微小差别。通过在软件中正确选择热电偶的灵敏度，可补偿该差别。

　　采用康铜传感器设计的DSC仪器，试样坩埚温度由热电偶直接测量。也需要通过软件中正确选择热电偶的灵敏度，通过修正来获得试样内的温度。

功率补偿式DSC

　　功率补偿式DSC是在程序控温和一定气氛下，保持试样与参比物的温差不变，测量输给试样和参比物的功率(热流)与温度或时间关系的一种技术。与热通量(热流)式DSC采用单独炉体不同，功率补偿式DSC以两个独立炉体分别对试样和参比物进行加热，并各有独立的传感装置。炉体材料一般为铂铱合金，温度传感器为铂热电偶。

　　如下图所示为美国珀金埃尔默公司功率补偿式DSC测量单元的示意图。

功率补偿式DSC测量单元示意图

　　由于采用两个小炉体，与热通量式DSC相比，功率补偿式DSC可达到更高的升降温速率。

　　功率补偿式DSC对两个炉体的对称性要求很高。在使用过程中，由于试样始终只放在试样炉中，两个炉体的内部环境会随时间而改变，因此容易发生DSC基线漂移。

　　功率补偿式DSC热流的测量

　　功率补偿式DSC仪器有两个控制电路，测量时，一个控制升降温，另一个用于补偿由于试样热效应引起的试样与参比物的温差变化。当试样发生放热或吸热效应时，电热丝将针对其中一个炉体施加功率以补偿试样中发生的能量变化，保持试样与参比物的温差不变。DSC直接测定补偿功率ΔW，即流入或流出试样的热流，无需通过热流方程式换算。

式中，Q_S为输给试样的热量;Q_R为输给参比物的热量;dH/dt为单位时间的焓变，即热流，单位为J/s。

　　由于试样加热器的电阻RS与参比物加热器的电阻R_R相等，即R_S=R_R，因此当试样不发生热效应时，

式中，I_S和I_R分别为试样加热器和参比加热器的电流。

　　如果试样发生热效应，则输给试样的补偿功率为

设R_S=R_R=R，得到

因总电流I_T=I_S+I_R，所以

式中，ΔV为两个炉体加热器的电压差。

　　如果总电流I_T不变，则补偿功率即热流ΔW与ΔV成正比。

DSC仪器性能评价的重要参数

DSC仪器的灵敏度和噪声

　　每个传感器都具有一定的灵敏度。灵敏度是指单位测量值的电信号大小，用每度热电压(V/K)表示。例如，室温时的铜-康铜热电偶的灵敏度约为42μV/K，金-金钯热电偶约为9μV/K，铂-铂铑(10%铑，S型)热电偶约为6.4μV/K。

　　信号的噪声比灵敏度更加重要，因为现代电子装置能将极其微弱的信号放大，但同时也会将噪声放大。噪声主要有三个来源：量的实际随机波动(如温度的微小波动);传感器产生的噪声(统计测量误差);放大器和模-数转换器的噪声。

　　噪声与叠加在信号上的不同频率的交流电压相一致。因此，对于交流电压，噪声可用均方根值(rms)或峰-峰值(pp)表示。rms值得计算式为

式中，n为信号值个数;x_i为单个信号值;x为平均信号值。

　　对于正弦振动，pp/rms比为2 (2.83左右);对于随机噪声，比值为4~5。

　　灵敏度与检测极限是不同的。检测极限(常误称为“灵敏度”)指可检出的测试信号的最小变化量。检测极限比背景噪声明显要大，如10倍与rms值(或pp值的2倍)。信号和噪声水平决定最终的检测极限。

　　值得指出的是，通过数学光滑方法可容易地获得低噪声水平，但这样会同时“修剪”掉微弱却真实的试样效应，所以噪声水平低并不一定表示灵敏度高。

　　TAWN灵敏度最初是由荷兰热分析学会提出的方法，用来比较不同的DSC仪器。TAWN灵敏度测试法测量一个已知弱效应的试样，用峰高除以峰至峰噪声得到的信/噪比来表征DSC仪器的灵敏度。峰高/噪声的比值越高，DSC仪器的灵敏度越好。

DSC仪器的分辨率与时间常数

　　在很小温度区间内发生的物理转变的分辨率(分离能力)是DSC仪器的重要性能特征。分辨率好的仪器给出高而窄的熔融峰，换言之，峰宽应小而峰高应大。

　　分辨率的表征方法有多种，常用的有铟熔融峰峰高与峰宽比、TAWN分辨率和信号时间常数等。

　　由铟熔融峰测定的分辨率=峰高/半峰宽，数值越高表明分辨率越好。TAWN分辨率为基线至两峰之间DSC曲线的最短距离与小峰高度之比，数值越低表明分辨率越好。信号时间常数τ定义为从峰顶降到后基线的1/e，即降63.2%的时间间隔。信号时间常数τ是热阻R_th与试样、坩埚和坩埚下传感器部分的热容之和(C)的乘积，τ=R_thC。显然，较轻的铝坩埚可得到较小的信号时间常数。信号时间常数越小，DSC分辨率越好。