动态热机械分析仪原理简介

　　动态热机械分析(或称动态力学分析)是在程序控温和交变应力作用下，测量试样的动态模量和力学损耗与温度或频率关系的技术，使用这种技术测量的仪器就是动态热机械分析仪(Dynamic mechanical analyzer-DMA)。

　　DMA仪器的结构及重要部件如图所示：

DMA的结构示意图(左：一般DMA的结构;右：改进型DMA的结构)

1.基座;2.高度调节装置;3.驱动马达;4驱动轴;5.(剪切)试样;6.(剪切)试样夹具;7.炉体;8.位移传感器(线性差动变压器LVDT);9.力传感器

　　DMA核心的部件有驱动马达、试样夹具、炉体、位移传感器、力传感器。

驱动马达—以设定的频率、力或位移驱动驱动轴

试样夹具—DMA依据所选用夹具的不同，可采用如图所示的不同测量模式：

DMA测量模式

1.剪切;2.三点弯曲;3.双悬臂;4.单悬臂;5.拉伸或压缩

炉体—控制试样服从设定的温度程序

位移传感器—测量正弦变化的位移的振幅和相位

力传感器—测量正弦变化的力的振幅和相位。一般DMA没有力传感器，由传输至驱动马达的交流电来确定力和相位

刚度、应力、应变、模量、几何因子的概念：

　　力与位移之比称为刚度。刚度与试样的几何形状有关。

　　归一化到作用面面积A的力称为机械应力或应力σ(单位面积上的力)，归一化到原始长度L₀的位移称为相对形变或应变ε。应力与应变之比称为模量，模量具有物理上的重要性，与试样的几何形状无关。

　　在拉伸、压缩和弯曲测试中测得的是杨氏模量或称弹性模量，在剪切测试中得到的是剪切模量。

　　在动态力学分析中，用力的振幅FA和位移的振幅LA来计算复合模量。出于实用的考虑，用所谓的几何因子g将刚度和模量两个量的计算标准化。

可得到

F_A/L_A为刚度。所以测定弹性模量的最终方程为

模量由刚度乘以几何因子得到。

　　各种动态热机械测量模式及几何因子的计算公式见下表：

表1 DMA测量模式及其试样几何因子的计算公式

　　注：表中b为厚度，w为宽度，l为长度。

DMA测试的基本原理：

　　试样受周期性(正弦)变化的机械振动应力的作用，发生相应的振动应变。测得的应变往往滞后于所施加的应力，除非试样是完全弹性的。这种滞后称为相位差即相角δ差。DMA仪器测量试样应力的振幅、应变的振幅和应力与应变间的相位差。

　　测试中施加在试样上的应力必须在胡克定律定义的线性范围内，即应力-应变曲线起始的线性范围。

　　DMA测试可在预先设定的力振幅下或可在预先设定的位移振幅下进行。前者称为力控制的实验，后者称为位移控制的实验。一般DMA只能进行一种控制方式的实验。改进型DMA能在实验过程中自动切换力控制和位移控制方式，保证试样的力和位移变化不超出程序设定的范围。

复合模量、储能模量、损耗模量和损耗角的关系：

　　DMA分析的结果为试样的复合模量M^*。复合模量由同相分量M'(或以G'表示，称为储能模量)和异相(相位差π/2)分量M''(或以G''表示，称为损耗模量)组成。损耗模量与储能模量之比M''/M'=tanδ，称为损耗因子(或阻尼因子)。

　　高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。

　　复合模量M^*、储能模量M'、损耗模量M''和损耗角δ之间的关系可用下图三角形表示：

　　储能模量M'与应力作用过程中储存于试样中的机械能量成正比。相反，损耗模量表示应力作用过程中试样所消散的能量(损耗为热)。损耗模量大表明粘性大，因而阻尼强。损耗因子tanδ等于黏性与弹性之比，所以值高表示能量消散程度高，黏性形变程度高。它是每个形变周期耗散为热的能量的量度。损耗因子与几何因子无关，因此即使试样几何状态不好也能精确测定。

　　模量的倒数成为柔量，与模量相对应，有复合柔量、储能柔量和损耗柔量。对于材料力学性能的描述，复合模量与复合柔量是等效的。

    通常可区分3种不同类型的试样行为：

纯弹性—应力与应变同相，即相角δ为0。纯弹性试样振动时没有能量损失。

纯粘性—应力与应变异相，即相角δ为π/2。纯粘性试样的形变能量完全转变成热。

粘弹性—形变对应力响应有一定的滞后，即相角δ在0至π/2之间。相角越大，则振动阻尼越强。

    DMA分析的各个物理量列于下表：

表2 DMA物理量汇总

温度-频率等效原理

　　如果在恒定负载下，分子发生缓慢重排使应力降至最低，材料因此而随时间进程发生形变;如果施加振动应力，因为可用于重排的时间减少，所以应变随频率增大而下降。因此，材料在高频下比在低频下更坚硬，即模量随频率增大而增大;随着温度升高，分子能够更快重排，因此位移振幅增大，等同于模量下降;在一定频率下在室温测得的模量与在较高温度、较高频率下测得的模量相等。这就是说，频率和温度以互补的方式影响材料的性能，这就是温度-频率等效原理。因为频率低就是时间长(反之亦然)，所以温度-频率等效又称为时间-温度叠加(time-temperature superposition-TTS)。

　　运用温度-频率等效原理，可获得实验无法直接达到的频率的模量信息。例如，在室温，几千赫兹下橡胶共混物的阻尼行为是无法由实验直接测试得到的，因为DMA的最高频率不够。这时，就可借助温度-频率等效原理，用低温和可测频率范围进行的测试，可将室温下的损耗因子外推至几千赫兹。

典型的DMA测量曲线：

　　DMA测量曲线主要有两大类，动态温度程序测量曲线和等温频率扫描测量曲线。

　　动态温度程序测量曲线，是在固定频率的交变应力条件下，以一定的升温速率(由于试样较大，通常速率较低，以1~3K/min为佳)，进行测试。得到的是以温度为横坐标、模量为纵坐标的图线，图中可观察储能模量G'，损耗模量G''，和损耗因子tanδ随温度的变化曲线，反应了试样的次级松弛、玻璃化转变、冷结晶、熔融等过程。

　　等温频率扫描测量曲线，是在等温条件下，进行不同振动频率应力作用时的扫描测试。得到的是以频率为横坐标、模量为纵坐标的图线，图中可观察储能模量G'，损耗模量G''，和损耗因子tanδ随频率的变化曲线。等温测试的力学松弛行为与频率的关系又称为力学松弛谱，依据温度-频率等效原理，可将不同温度条件下的力学松弛谱沿频率窗横向移动，来得到对应于不同温度时的模量值。