热分析相关方法、概念和定义

　　热分析的定义是：“在程序温度和一定气氛下，测量物质的物理性质与温度或时间关系的一类技术。”

　　按样品所测物理量的性质(如质量、温差、热量和力学量等)以及联用技术，可将热分析方法进行如下表所示分类。

表1 热分析方法的分类

热分析方法的定义

热重法

　　热重法的定义是：“在程序控温和一定气氛下，测量试样的质量与温度或时间关系的技术。”热重法(thermogravinetry-TG)也常被称为“热重分析”(thermogravimetric analysis-TGA)。

　　由热重法测得的数据以质量(或质量分数)随温度或时间变化而变化的形式表示的曲线，称为热重曲线。曲线的纵坐标为质量m(或质量分数)，向上表示质量增加，向下表示质量减少;横坐标为温度T或时间t，自左向右表示温度升高或时间增长。

　　微商热重曲线(derivative thermogravimetrc curve，DTG曲线)是指以质量变化速率与温度(温度扫描型)或时间(等温型)的关系图示由热重法测得的数据。DTG为TGA曲线的导数，即微商。当试样质量增加时，DTG曲线峰向上;质量减小时，峰应向下。

　　与热重法相关的方法有如下几种：

　　动态质量变化测量(温度扫描型)方法，是指在程序升、降温和一定气氛下，测量试样质量随温度T变化的方法。

　　等温质量变化测量(等温型)方法，是指在恒温T和一定气氛下，测量试样质量随时间t变化的方法。

　　控制速率热分析(controlled rate thermal analysis-CRTA)方法，是指控制温度-时间曲线，使试样性质按固定的速率变化的方法。

　　自动分步TGA方法，是指在温度达到或者高于设定的失重速率时，仪器自动降低升温速率或者等温，而当失重速率低于设定的速率时，试样继续按照升温程序升温，从而达到失重台阶自动分布的解析效果的方法。

　　与反应速率呈指数提高、速率受热量传递和质量传递限制的控温技术相比，CRTA技术更能以化学反应作为限制步骤。该项技术也可改善多重反应的分辨率。例如，对于控制速率实验，输给炉子的功率是受控制的，以确保质量损失(或增加)的速率固定。

差热分析

　　差热分析的定义是：“在程序控温和一定气氛下，测量试样和参比物温度差与温度或时间关系的技术。”

　　高压差热分析(high-pressure differential thermal analysi-HPDTA)是可在加压下(如CO2、N2、O2等气氛)进行DTA实验的方法。

　　差热分析曲线是指由差热分析仪测得的曲线。曲线的纵坐标是试样和参比物的温度差(ΔT)，按习惯向上表示放热效应(exothermic effect)，向下表示吸热效应(endothermic effect)。

差示扫描量热法

　　差示扫描量热法的定义是：“在程序控温和一定气氛下，测量输给试样和参比物的热流速率或加热功率(差)与温度或时间关系的技术。”

　　DSC是应用最广的一种热分析方法，由该种方法测量的物理量目前有多种表达，如能量差(difference in energy)、热通量(heat flux)、热流量(heat flow)、热流速率(heat flow rate)和(heating power)等，对热通量式DSC建议采用“热流速率”、功率补偿式DSC采用“加热功率”。

　　热通量式(heat-flux)DSC按程序控温改变试样和参比物温度时，测量与试样和参比物温差相关的热流速率与温度或时间的关系。

　　功率补偿式(power-compensation)DSC是在程序控温并保持试样和参比物温度相等时，测量输给试样和参比物的加热功率差与温度或时间的关系。

　　差示扫描量热法曲线是指由差示扫描量热仪测得的输给试样和参比物的热流速率或加热功率(差)与温度或时间的关系曲线图示。曲线的纵坐标为热流速率(heat flow rate)或称热流量(heat flow)，单位为W(J/s);横坐标为温度或时间。按热力学惯例，曲线向上为正，表示吸热效应;向下为负，表示放热效应。考虑到DTA纵坐标ΔT的吸、放热方向，一直惯用吸热向下，放热向上，不再做改动。

热机械法

　　热机械法的定义是：“在程序控温非振动负载下(形变模式有压缩、针入、拉伸和弯曲等不同形式)，测量试样形变与温度关系的技术。”由此测得的是形变-温度曲线。

　　热膨胀法的定义是：“在程序控温和一定气氛下，测量试样尺寸(长度)或体积与温度关系的技术。”

　　动态热机械分析的定义是：“在程序控温和一定气氛交变应力作用下，测量试样的动态模量和力学损耗与温度关系的技术。”按振动模式，可分为自由衰减振动法、强迫共振法、非强迫共振法、声波传播法;按形变模式，可分为拉伸、压缩、扭转、剪切(夹芯剪切与平行板剪切)、弯曲(包括单悬臂梁、双悬臂梁，以及三点弯曲和S形弯曲等)。

　　由动态热机械分析仪测得的试样的储能模量、损耗模量和损耗因子(tanδ)与温度或时间的关系曲线图示，又可区分为在选定的频率和应变水平下，测量试样动态力学性能随温度的变化(温度扫描)、在等速升温过程同时测量多个频率下的动态力学性能随温度的变化(多频温度扫描)、在选定的温度测量试样的动态力学性能随频率的变化(频率扫描)、在选定的温度和频率下测量试样的动态力学性能随时间的变化(时间扫描)等多种形式的动态热机械分析曲线。

热声学法

　　热发声法的定义是：“在程序温度下，测量物质发出的声音与温度的关系的技术。”

　　热传声法的定义是：“在程序温度下，测量通过物质后的声波特性与温度的关系的技术。”

　　此外，尚有热光学法、热电学法、热磁学法等。

逸出气检测与分析

　　逸出气体的检测与分析，一般采用联用技术的方法。

　　联用技术有同时、串接与间歇联用技术之分。

　　联用技术的新进展：微区热分析(micro thermal analysis-μTA)。是将原子力显微镜(AFM)与热分析(如DTA、TMA)结合起来的一种技术。采用微小的热阻探针(该探针即是热源又是检测器)测量试样的形貌图像和热导率，可依据图像选择任意点以一定的升温速率进行原位的热分析表征。

热分析实验相关概念

　　被测对象有物质(substance)、材料(material)、样品(sample)、试样(specimen)、测试试样(test specimen)以及“材料”等多种称谓。样品指的是待测材料;试样指的是有待于分析的一定量材料或制件。

　　参比物通常是在实验的温度范围内热惰性的物质。坩埚是用于盛载试样或参比物的容器。

　　试样-参比物支持器组件(specimens holder assembly)是放置试样和参比物的整套组件。当热源或冷源与支持器合为一体时，则此热源或冷源也视为组件的一部分。均温块(block)是试样-参比物或试样-参比物支持器同质量较大的材料紧密接触的一种试样-参比物支持器组合。

　　状态调节(conditioning)是测试前对试样进行的预处理。除非对实验过程有特殊要求，在进行实验前试样应干燥至恒量。应慎重选择合适的干燥条件，以防试样发生结晶、老化等的物理变化。由于测试结果与材料及其热历史有关，试样和样品的制备方法对于结果的一致性及其意义可能是至关重要的。因此，测试前须对试样进行预处理。

　　校准(calibration)是在规定条件下确定测量仪器或测量系统的示值与被测量对应的已知值之间关系的一组操作。校准可以使用有准确量值及不确定度的标准物质，以实现量值的溯源;校准也可以使用仪器厂家提供的标准样品或特定的化学药品，其量值来自于说明书或文献。目前，校准普遍采用厂家提供的标准样品，但是厂家的标样只有量值没有不确定度，不利于用户评估测量结果的不确定度。

　　噪声是由于各种未知的偶然因素所引起的基线无规则的起伏变化。信噪比为试样热效应信号与基线噪声之比。基线振幅的1/2作为噪声(N)，由基线到峰顶的高度为信号(S)，以S/N大于3为信号的检出下限。

　　分辨率是指在一定条件下仪器分辨靠得较近的(相差10℃以内)两个热效应的能力。

　　时间常数是某一体系相应快速性的度量。DSC测量系统的时间常数τ是试样产生一个阶段式的恒定热流速率并突然停止后，测量信号达到新的最终值得1/e(降到两个恒定值之差的63.2%)时所需的时间。

　　重复性指的是在相同条件下，对同一被测量进行连续多次测量所得结果之间的一致性，是由同一分析者在同一实验室利用同一台仪器所测结果精密度的定量度量。重复性限指的是在重复性实验条件下，对同一量相继进行两次重复测量时，两次重复测量值之绝对差有95%的概率小于或等于该容许值，即指在重复性实验条件下(由同一操作者、在同一天、用同一台设备对相同材料按相同的测试方法进行的两次测试结果做比较)所得两次测试结果之绝对差有95%的概率小于或等于该值。

　　再现性指的是两个或多个实验室间所得结果精密度的定量度量(指同一类型的仪器)。再现性限指的是在再现性实验条件下(由不同的操作者、用不同的设备、在不同的实验室对相同材料按相同的测试方法进行的两次测试结果作比较)所得两次测试结果之绝对差有95%的概率小于或等于该值，即在再现性实验条件下，对同一量进行两个单次测量，测试结果之绝对差有95%的概率小于或等于该容许值。

热分析曲线相关概念

　　热分析曲线泛指由热分析实验测得的各类曲线，不称热谱(thermogram)或热谱曲线(thermogram curve)。

　　基线(baseline)是指无试样存在时产生的信号测量轨迹;当有试样存在时，指试样无(相)转变或反应发生时热分析曲线的区段。仪器基线(instrument baseline)指的是无试样和参比物时，仅有相同质量和材料的空坩埚测得的热分析曲线。试样基线(specimen baseline)指的是在仪器装载有试样和参比物时，在反应或转变区外测得的热分析曲线。准基线(virtual baseline)指的是假定反应或转变热为零，通过反应或转变区画的一条推测的线。假定热容随温度的变化呈线性，利用一条直线内插或外推试样基线来画出这条线。如果在反应或转变过程热容没有明显变化，便可由峰的起点和终点直接连线画出基线;如果出现热容的明显变化，则可采用S形基线。

　　热分析曲线偏离试样基线的部分，曲线达到最大或最小，而后又返回到试样基线。热分析曲线的峰可表示某一化学反应或转变，峰开始偏离准基线，相当于反应或转变的开始。吸热峰(endothermic peak)就DSC曲线的吸热峰而言，是指输入到试样的热流速率大于输入到参比样的热流速率，这相当于吸热转变。放热峰(exothermic peak)就DSC曲线的放热峰而言，是指输入到试样的热流速率小于输入到参比样的热流速率，这相当于放热转变。峰高(peak height)是指准基线到热分析曲线出峰的最大距离，峰高不一定与试样量成比例。峰宽(peak width)是指峰的起、止温度或起、止时间的距离。峰面积(peak area)是指由峰和准基线包围的面积。

　　特征温度或时间包括：初始点[initial (onset) point,T_i,t_i]，外推始点(extrapolated onset point,T_ei,t_ei)，中点(mid-point,T_1/2)，峰(顶)[peak (top)]，外推终点[extrapolated end (或extrapolated final) point,T_ef,t_ef]，终点[end (或final) point,T_f,t_f]。初始点是指由外推起始基线可检知最初偏离热分析曲线的点。外推始点是指外推起始准基线与热分析曲线峰的起始边或台阶的拐点或类似的辅助线的最大线性部分所做切线的交点。中点是指热分析曲线台阶的半高度处。峰顶是指热分析曲线与准基线差值最大处。外推终点是指外推终止准基线与热分析曲线峰的终止边或台阶的拐点或类似的辅助线的最大线性部分所做切线的交点。终点是指由外推终止准基线可检知最后偏离热分析曲线的点。

　　相(phase)是指样品(气体、液体、固体)具有可明显区别于样品其他不同区域的边界，是系统中物理性质和化学性质均匀的部分。相变温度(phase transition temperature)是体系从一个相向另一个相转变的温度。相变焓(phase transition enthalpy)是体系因相变而产生的热量变化。相图(phase diagram)是利用几何的语言(图形、点、线、面等几何性质)来描述系统的状态及其变化，即体系的相结构与实验参数(压力、温度、组成等)的关系图示。一个起始为均相的混合物，当体系升温至某一温度时，开始出现相分离，这一临界点称为下临界相容温度(lower critical solution temperature-LCST)，发生相分离的温度与组成的关系曲线呈向下凹状。同相(in phase)是指在发生可逆转变过程中，物质未发生本质变化，此种转变的热流量与调制信号无位相差。相移(out of phase)是指在非可逆过程，物质成分发生质的变化(化学变化)，或随时间t(如焓松弛)、温度T(如再结晶)而发生明显的状态或结构变化，这时热流量与调制信号有位相差。

　　玻璃化转变(glass transition)是指非晶态(或半晶)聚合物从玻璃态向高弹态的转变。玻璃化转变温度(glass transition temperature)是指非晶态(或半晶)聚合物从橡胶态(黏弹态)向玻璃态的转变温度，可简称玻璃化温度。熔融(melting)或熔化(fusion)指的是完全结晶或部分结晶物质的固体状态向不同黏度的液态的转变。结晶(crystallization)指的是物质从非晶液态向完全结晶或部分结晶固态的转变。熔化热或称熔化焓(melting enthalpy)指的是在恒定压力下，使某种物质熔融所需的能量，以J/g表示。结晶热或称结晶焓(crystallization enthalpy)指的是在恒定压力下，使某种物质结晶释放的能量，以J/g表示。