分析仪器稳定可靠的光电技术保障：详解 BCEIA 2017 滨松新品

由中国分析测试协会主办的第十七届北京分析测试学术报告会暨展览会（bceia 2017）于10月10日-13日在北京国家会议中心举办，现场可谓是红红火火，人从众众！而滨松展台上也聚集了新老朋友，人潮攒动在一个不大的透明展柜周围，而在这个展柜中，就是这次滨松为分析仪器应用准备的新惊喜！

按照分析技术手段的不同，分析仪器一般可分为光、电、色、质四大板块，那针对不同领域，此次滨松带去的“新惊喜”——新产品和新的解决方案到底是怎样的呢？下面让我们重返会场，打开展柜的玻璃罩，一个一个地拿起来详细解读，同时也将分享各种分析仪器应用的小知识哦！here we go~

滨松中国展台

质谱

质谱技术发展至今已逾百年，一百多年来，质谱工作者们站在彼此的肩头，将一个简单的物理现象在理论和实践上推到今天的高度。从一开始对元素同位素的辨别、相对原子量的测定，到第二次世界大战用于分离核燃料铀235制造原子弹，乃至今天广泛应用于化学、环境、医学及生命科学研究，质谱技术的每一次进步，都推动了其他相关领域，如原子物理学、化学、材料科学、核技术、环境科学、生命科学乃至地球和天体科学的发展。

质谱技术的核心是“制造离子”和“检测离子”，其他所有的一切都是为这个目的服务。

上图是质谱仪的基本工作流程，在本次bceia中，图中所示的几个重要元件就是滨松展台的重头戏之一。

1、电离源

要在质谱仪上检测到某种化合物，前提是这种化合物必须被电离，因此离子源的发展一直影响着质谱技术的发展，反过来质谱技术的发展也对离子源不断提出着更高的要求。

常见的质谱离子源包括电子电离源（ei）、化学电离源（ci）、大气压化学电离源（apci）、大气压光致电离离子源（appi）、快原子轰击电离子源（fab）、基质辅助激光解析电离源（maldi）等。

大气压光致电离源（atmospheric pressure photoionization，appi）是由前苏联的i. a. revel’ skii在1986年推出的，其最初的目的是取代放射性的ni63来提供分子电离的能量，出乎意料的是，这一改变使仪器的线性范围得到扩展并提高了灵敏度。之后通过对结构的不断改进，这种技术逐渐应在了那些难于被esi和apci技术离子化的化合物上。

而且，由于appi不仅能够将非极性分子离子化，其应用还能扩展到极性化合物，因此取得了快速发展。

光致电离是使用波长在真空紫外区（vacuum-ultraviolet, vuv）的光子所携带的高能量使待测化合物电离，此次出展的全新光致电离离子源——vuv氘灯 l13301，就可以很好的担起这个任务。

带有驱动电路的vuv氘灯l13301

基于mgf2窗材的滨松vuv氘灯可以促成一种高电离效率、碎片离子峰产生量少的新型软电离方式。

它的电离能可达到10.78ev，电离效率提高，且相对于传统pid灯可以电离出更多的离子，使仪器整体灵敏度有数倍提高，此外还具备低成本、易安装等特点。

2、探测器

探测器作为质谱仪的“眼睛”，和质量分析器一起在检测端担当起双核之一的重要作用：如何将微弱的离子信号放大到能够使人顺利辨别的水平并将其背景干扰排除。

从最初的无极质谱时代的手工描绘到干版照相感光，再到有机质谱出现后的长条记录仪和光束示波仪直至各种不同的电子倍增器，质谱仪的探测系统经历了漫长的发展过程。因为探测器的主要任务是检测质谱仪产生的离子信号，因此灵敏度、精确度和反应时间就成为衡量探测器的重要指标。

电子倍增器

电子倍增器（electron multiplier, 下称em）是目前使用最多的质谱探测器，其形式多样，基本原理是对带电粒子产生的次级电子进行放大。从质量分析器出来的离子根据其极性不同被施加正/负高压，在此高压下离子被加速进入em。em可分为非连续式（discrete dynode electron multiplier，下图a）和连续式倍增电极（channel electron multiplier, cem，下图b）。

其通常有13~23级表面涂布有良好次级电子发射能力的金属氧化物（如cu-be的氧化物）的倍增电极。从质量分析器出来的离子束被聚集在第一级（或转换打拿极）上之后从其表面会发射一次电子，一次电子的数目和离子束的性质（质量、携带电荷、结构等）、撞击速度、倍增极表面金属合金氧化物的功函数等因素有关。根据电子轨迹的设计，一次电子之后打到之后的倍增极产生二级电子，最后阳极部分负责将经过各级倍增的二次电子进行收集，并通过外接电路将电流信号进行输出。

而从本质上来说，em就是没有光阴极面的光电倍增管（pmt）。（下图中蓝色线标注部分）

传承了pmt的工艺，滨松em也已有40年的历史。因为em一般作为四级杆及四级杆相关串联质谱仪的探测器去应有，需要进行定量分析，因此要求em具有宽动态范围、长寿命、高增益等特性。除了具有上述特征外，滨松的em还能够根据客户不同需求提供丰富的产品线：小体积紧凑型、低噪声结构型、双极性探测型、大动态范围双模式输出型等。

近年来，针对冶金、环保、地质矿产、食品等领域越来越多的痕量重金属检测需求，icp-ms得到更加广泛的应用，因为icp-ms面向的是痕量无机元素的测定（检出限ppt级别），本次展会上的具有大动态范围双模式输出（模拟输出和计数输出）的em r13733就十分合适了。

当入射离子量很小时，可以选择高增益的技术模式对输出脉冲进行计数；当入射离子量增加较多后，可以选择较低增益的模拟输出模式。这样探测器就可提供更宽的动态范围，避免饱和输出。

不同模式下r13733的增益曲线

双模式输出工作示意图

荧光屏

在电子光学聚焦系统中，为把光电子图像转换为可见的光学图像，通常需要荧光屏。荧光屏是由发光材料的微晶颗粒沉积或喷涂而成的薄层，可以将电子动能转换成光能。

某些金属的硫化物、氧化物或硅酸盐等粉末状晶体在适当处理后具有受激发光的特性，这些材料称之为晶态磷光体，当高速光电子轰击荧光屏时，晶态磷光体基质中的价带电子受激跃迁到导带，所产生的电子和空穴分别在导带和价带中扩散。当空穴迁移到发光中心的基态能级上时，就相当于发光中心被激发了，而导带中的受激电子有可能迁移到这一受激的发光中心，产生电子和空穴的符合而释放光子。

展会上具有极短衰减时间（仅为3.5ns）的滨松快速荧光屏j13550-09d，可以与微通道板结合构成组件，使得待测离子打出的电子在荧光屏上进行显像。

微通道板（组件）

微通道板（microchannel plate, mcp）是一种蜂窝状的二维平面真空电子器件，其板面上有数目巨大的直径为4~25μm、长度在数十μm到数mm之间的微孔，实际上是一块通道内壁具有良好二次发射性能和一定导电性能的微细空心通道玻璃纤维面板。

mcp表面由高电阻的材料构成，为连续式的倍增电极，其工作原理和电子倍增器类似，首先是离子或光子撞击倍增电极表面产生一次电子或光电子，而后反射撞击下一表面产生多次倍增的二级电子使信号放大。

将微通道板集成了阳极、电压接线、电容、法兰、螺孔等功能器件后即是微通道板组件，可作为独立功能的探测器件对飞行时间质谱仪（tof-ms）的离子信号进行测量。

飞行时间（time of flight, tof）质量分析器自上世纪50年代出现在质谱领域，其基本思想是测量离子离开离子源后，在通常为1~2m长的真空飞行管中飞行到达检测器所需的时间。

基本工作原理

因为飞行路径中没有电场/磁场影响，尽管所有的离子在离开离子源时具有同样的动能，但由于不同的离子具有不同的质荷比（m/z）从而影响其飞行速度，到达探测器的时间也就有先后，m/z小的离子先到，m/z大的离子后到。

在tof-ms发展的早期，因为缺少能使大分子离子化的电离源，主要使用的离子源是ei，但是ei源产生的离子动能基本一致，tof中离子飞行动能受到初始动能的影响使其飞行时的速度差别不大，导致tof-ms的仪器解析能力不高，再加上当时使用的光束示波记录仪赶不上仪器数据产生的速度，制约了tof-ms的应用。

tof-ms的重生是上世纪80年代伴随解析离子源，特别是maldi技术的发展而开始的。再加之探测器及数据采集技术的发展，使得tof能够在更大的m/z范围内以更快的速度、更高的解析能力来获取完全的数据。

tof-ms较其他质谱仪具有灵敏度好。分辨率高、分析速度快、高质量检测限等优点，再配合基质辅助激光解析离子源（maldi）/电喷雾电离源（esi）/大气压化学电离源（apci）/大气压光电离源（appi），使之成为当今最具发展前景的质谱仪。

现在tof-ms已被用于很多国际前沿和热门课题的研究：小分子领域，如结合气溶胶采样系统或vuv真空紫外光源，应用于环保pm2.5或是vocs在线源监测及应急监测；大分子领域，结合maldi应用于蛋白质组学、药物代谢、基因及基因组学、微生物检验等领域，特别是在大通量、分析速度要求快的生物大分子分析中，tof-ms成为唯一可以实现要求的分析手段。

针对tof-ms的特点及对mcp探测器的要求，最新的f12396-11、f13446-11、f1094-11作为代表在bceia中登场，他们诠释了如下几个滨松mcp的突出特征：

a、相应速度快

b、极小的后脉冲

c、鲁棒性，无畸变

滨松的mcp组件对于环境有很好的耐受度，即使长期使用依然能够保持良好的平坦度，长时间保持很好的“jitter time”表现。

d、漏斗型mcp，保持更高探测效率

漏斗型mcp接受通道可使更多的离子进入mcp通道内，保持更高的探测效率

除以上特征以外，其还可结合荧光屏进行电光转换，后端加ccd相机可显图像。滨松拥有mcp裸片及组件在内的丰富产品线，可根据科研、产业等不同的需求，选择合适的型号（也提供定制化服务）。

光谱

在原子光谱（原子吸收、原子发射、原子荧光等）及分子光谱（紫外可见分光光度计、红外光谱仪、分子荧光光谱仪、激光拉曼光谱仪、光纤光谱仪等）应用中，都经常出现滨松pmt、各类半导体器件及光源的身影。

相比于传统的电子真空器件，近年来半导体类器件在分析仪器中得到了广泛应用，比如最近刚揭晓的2017年诺贝尔化学奖——冷冻电镜硬件部分的高峰，即是利用4k*4k的ccd图像传感器作为直接电子探测器得到应用。此次bceia中，两个近红外新半导体器件也是光谱应用中的必看点。

我们都知道，近红外（NIR）光谱仪和拉曼光谱仪近年来备受关注，特别是在食品安全、农业畜牧业、药物质检、国土安全等领域，便携式手持式近红外、拉曼光谱仪得到越来越多的应用。针对市场对于小型化便携化及特别应用的需求，这样的产品即呈现了出来：

lcc（leadless chip-carrier）封装线阵ingaas图像传感器g13913系列（近红外应用）

相比于DIP封装的InGaAs图像传感器，g13913系列具有更小更紧凑的体积，功耗低，便于客户集成到便携式近红外光谱仪中。

基于mems法布里-珀罗干涉（fpi）的微型近红外光谱探测器c14272、c13272-02（近红外应用）

关于这款产品想必都不陌生了，c13272系列是滨松推出的笔尖大基于mems-fpi近红外光谱探测器、曾入围国际光学“棱镜奖”，并获得了本届“bceia新产品奖”的荣誉。因为其极致紧凑的身躯、低成本、以及可工作在近红外波段等特征，一经面世便获得巨大关注。

系列还在不断扩展中，最新的c14272系列也即将上市。相比于c13272系列，c14272具有不同的波长范围（1350nm~1650nm）和更大的单点探测器面积，将为近红外光谱仪开发应用提供更多的可能性。

c14272系列分光光谱图

InGaAs近红外探测器G14237系列（1064nm拉曼应用）

拉曼光谱可以高灵敏度分析化学物质的结构和组成，具有非接触、非侵入性和无损性，无需样品制备（或者只需简单样品制备）等特点。随着仪器开发和分析方法等方面的突破，如荧光校正技术等，拉曼光谱得到越来越广泛的应用，包括药物分析、爆炸物探测、文物检测、医疗诊断等多个领域。

发展高效和易于使用的小型便携式或手持式拉曼系统，是拉曼光谱一个重要方向。大多数这样的手持系统能够直接分析容器和包装袋中的样品，不需要任何样品制备，同时也避免了对化学物质的接触。

一般商用化的小型便携或手持拉曼系统多采用532nm、785nm、1064nm的激光器，但对于一个特定的应用来说，通常只有一种可以提供最好的解决方案。所以选择最佳激发波长时要考虑多方面的因素：每个激发波长对应的分析速度和准确度、样品的荧光背景、样本基质的透明度（容器壁、溶剂、被测物等）。在面对具有很强荧光信号的待测物时，为了降低背景荧光信号，1064nm激光器拉曼无疑是最佳选择。

苏丹红的1064nm vs 785nm激光拉曼信号

但拉曼强度与激发波长的四次方成反比，针对1064nm激光拉曼的信号较弱，因此需要具有更低噪声和暗电流的InGaAs图像传感器。考虑到很多测试中2500cm^-1拉曼位移已经可以满足应用，此时对应的波长在1450nm左右，因此滨松推出了具有更低暗噪声、长波截止波长在1450nm的ingaas图像传感器。

InGaAs近红外探测器G14237系列

液相色谱

紫外可见（UV-Vis）检测器/二极管阵列检测器（DAD）是高效液相色谱（HPLC）中应用最多的检测器。其检测器的光源紫外部分为氘灯。此次出展的X2D2氘灯L9518的中心部分亮度是常规氘灯的2倍，为检测器灵敏度的提升提供了更优选择。

针对UV-Vis或DAD检测器的探测器端，升级后的PPS（passive pixel sensor）型cmos图像传感器s10121系列则带来了更好的表现。HPLC中对检测限和动态范围要求较高，相比于APS（active pixel sensor）型cmos，PPS型cmos具有更低的噪声和更高的动态范围。

aps和pps型cmos图像传感器对比

而s10121系列相比于之前的PPS型cmos图像传感器，具有更高的紫外响应和紫外响应平滑度，且针对紫外区域探测，滨松的cmos图像传感器无需镀膜，没有多步光电转换的损耗且没有薄膜损耗，给仪器应用提供更优化的探测端使用体验。

以上就是bceia2017滨松展台中的主要看点啦，滨松中国在本届BCEIA中继续展示了“光电使能”的力量，并结合中国市场和客户的需求，提供稳定可靠的光电技术保障。

参考文献：

massspectrometry: a textbook (second edition), j.h.gross

现代质谱与生命科学研究，科学出版社，赖聪

仪器信息网：532、785还是1064nm?手持拉曼激发光选择有讲究!