PHI XPS 用户赏析I东京大学

关键词：XPS、电池氧化还原反应、电解质、表界面表征

材料表/界面的属性对材料的性能具有重大影响，如表面氧化、腐蚀、污染、偏析、薄膜结构、成分变化和形状变化等，往往决定了材料的性能和使用寿命。 X射线光电子能谱仪(XPS)作为一种重要的表面分析技术，在表/界面组分的确定、元素化学态分析以及相对含量的测试方面具有诸多优势，结合离子溅射技术，还能实现对材料深度方向的追踪探索，对探究材料的构效关系起到了重要的作用。

用户简介

东京大学（The University of Tokyo，简称东大）成立于1877年，是日本第一所国立综合性大学。距今已有145年历史的东大拥有10个大学部，15个研究生院，以及数万师生。东京大学大学院工学系研究科综合研究所作为东大重要的科研机构之一，与诸多世界领先的工程研究人员开展合作交流，旨在开拓世界上最先进的工程，为社会的进步作出贡献。研究所是集纳米工程、电子显微镜、X射线和表面分析，以及激光产业技术于一体的大型科研实验设备共享平台。该研究所配备了世界上最为先进的XPS、TEM、STEM、XRD和MARS等设备，其中包括ULVAC-PHI公司的PHI 5000 VersaProbe II（XPS）、PHI 5000 VersaProbe III（XPS）和PHI Quantera（XPS）仪器，为相关研究提供了重要的实验支撑。[1]

图1. 东京大学大学院工学系研究科综合研究所的PHI VersaProbe XPS设备。

图1为该研究所购置的PHI VersaProbe III XPS设备，拥有X射线扫描微聚焦功能，可以实现大面积样品和微区样品的高灵敏度XPS测试。此外，该设备还配备了丰富的功能配件，包括原位四探针平台（4-contact Heating/Cooling Stage）和用于AES分析的扫描电子枪配件（Scanning Auger electron Microscope，SAM）等。

接下来，敬请欣赏东京大学利用PHI XPS所发表的研究成果：

研究成果1[2]

水系锂离子电池的电解质不是有机溶液而是水溶液，因此具有可持续性、低成本、高安全性和环境友好等优点，是一种很有前途的电化学储能设备。然而，由于水溶剂狭窄的电化学势窗口(1.23 V)，导致其工作电压低，能量密度小，严重限制了正极和负极的选择，从而阻碍了水系锂离子电池的应用。研究发现高浓度盐策略能够解决这一难题，可将含水电解质的电化学势窗口扩大到3 V以上。高浓度水电解质可能具有氧氧化还原活性，但是其与高性能电极材料的相容性以及对锂离子电池性能的影响知之甚少。

对此，东京大学Atsuo Yamada教授团队结合之前的研究成果，进一步探究了富锂过渡金属氧化物(Li1+xM1-xO2)与水合熔盐电解质的相容性。利用PHI XPS设备对三种不同的富锂过渡金属氧化物，即Li2RuO3、Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2进行了系统的XPS表征（见图2）。XPS结果表明，颗粒表面的Ni发生了还原，证明Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2在水合熔盐电解质中不稳定。相关研究成果发表在《Advanced Science》期刊。

图2. Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的XPS谱图。[2]

这项工作不仅证明了正确的集成设计的重要性，同时还体现了XPS作为分析电池材料中重要的技术手段，可实现对电池材料的全面表征，得到电池材料表面元素以及化学态的定性定量分析，为进一步研究和提升电池性能提供依据和指导。

研究成果2[3]

散热材料的导热性直接关系到高速通信或电动汽车等电力电子设备的性能和稳定性，尤其是复合材料的界面，因其是声子的散射体（导致热阻）而备受关注。为了提高界面的热导率，传统的做法是增加界面的结合力（界面键合）。然而，东京大学Junichiro Shiomi团队却发现了与常规相反的现象，即弱作用力界面可以比强键合界面提供更高的界面热导。

作者在金刚石基板表面合成自组装单层，并在其上沉积铜。利用自组装单层粘合软铜和硬钻石之间的界面，并通过调节自组装单层分子末端的官能团来改变界面的结合强度，同时采用时域热反射法系统的测量界面的热导率。结果发现，以弱范德华力结合的界面比以强共价键结合的界面显示出更高的热导率。为深入了解界面上的结合强弱对热导率的影响，借助PHI XPS设备对铜/自组装单层的晶格的界面处进行了化学态分析，并证明了界面处形成了Cu-S共价键（见图5）。结果表明自组装单层有效地增加了界面上频带的重叠，使声子更容易穿透，界面上的键越弱，重叠越大，自组装单层的声子频带介于铜和金刚石之间，因此材料的导热性得到改善。相关研究成果发表在《Science Advances》期刊。

图3. Cu/SAM（自组装单层）界面附近氩离子溅射后的XPS谱图。[3]

ULVAC-PHI公司始终致力于开发和制造先进的表面分析仪器，包括XPS、AES、TOF-SIMS以及UPS/LEIPS/SAM/REELS/离子源等相关配件，为提升仪器性能和扩展设备功能而不懈努力，同时提供优质的技术服务，期盼与用户共同推动表面分析技术的大力发展和应用拓展。

参考文献：

[1] https://www.sogo.t.u-tokyo.ac.jp/.

[2] H. Umeno, et al. Oxygen Redox Versus Oxygen Evolution in Aqueous Electrolytes: Critical Influence of Transition Metals. Adv. Sci. 2022, 9, 2104907. https://doi.org/10.1002/advs.202104907.

[3] B. Xu, et al. Weaker bonding can give larger thermal conductance at highly mismatched interfaces. Sci. Adv. 7, eabf8197 (2021). https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abf8197.