TOF和OrbitrapTM 双分析器融合系统，超高质量分辨（＞240000），高质量精度（＜1ppm）。适用于定性需求较高的蛋白、脂类等生物样本及未知有机物的定性。01 背景SIMS非常适合从亚微米样品区域获取有机和无机化学信息。这种能力对生命科学应用领域的研究人员来说尤其有趣。在过去的几年里，在亚细胞水平上成像和精确识别分子特征的愿景一直在推动仪器和应用的发展。虽然新的团簇离子源扩大了SIMS仪器在生物应用中的可用性，但使用中的质谱仪缺乏质量分辨率、质量精度和质谱联用能力。除了质量精度之外，高质量分辨率也是获得可靠结果的关键因素。下图中的这两个质量峰，它们的质量分数非常接近，但横向分布却截然不同，若想要解析这些峰，质量分辨率必须大于80000。02  Hybrid SIMS为了满足上述高质量分辨的需求，在现有TOF-SIMS M6的基础上搭载Q ExactiveTM扩展，IONTOF推出了首款商用Hybrid SIMS仪器，该仪器基于TOF和OrbitrapTM双分析器融合系统，可以实现最高质量分辨率(> 240,000)和最高质量精度(最新一代的气体团簇离子源可以结合亚微米成像与超高质量分辨率，即使在极端复杂的有机系统中（如组织或细胞），也能够很好地区分不同的特征物质。Hybrid SIMS 示意图：Hybrid SIMS 主要性能优势：  - 使用ToF和Orbitrap TM双分析器配置  - 超越静态SIMS极限的高分辨成像和质谱测定  - 最高质量分辨率（> 240,000）  - 最高质量精度（  - 扫描频率高达18 Hz  - 高传输率高质量分辨率的离子预选择  - 最佳质量分辨率的碎片全谱  - 高质量分辨MS / MS功能  - 包含Thermo完备的数据库03 Hybrid SIMS应用案例案例一：在以下例子中，代表骨髓内胶原纤维的肿块间隔用红色表示。蓝色为C5H15NPO4+的分布，对应于磷脂酰胆碱头基团。案例二：由于质量分辨能力和质量精度，根据Orbitrap分析仪的精确质量，从图中给出的类别中划分出140个不同的物种。案例三：因高质量分辨能力，可以通过共定位分析找到与这个质量为1121.5（番茄苷A）的信号相关的片段，从而判断番茄苷A的分配。案例四：在下列人体纹身皮肤的切片上，ToF-SIMS成像显示在红墨区域有318.14的增强信号。高分辨率Orbitrap的结果分析表明，此处的信号由至少3种不同横向分布的离子组成。案例五：对利用硅片和红/黑记号笔自制的样品进行分析，下图是结合双分析器的3D分析结果。04 总结Hybrid SIMS系统的特点总结为以下几点：1、高质量分辨率和质量精度，可以进行精确的信号识别，减少由于大量干扰而造成误判的风险2、即使是粗糙和绝缘的样品也可以在不影响质量分辨率和质量精度的情况下进行深度成像和分析3、基于双分析器的3D分析能够结质量分辨率、空间分辨率、成像速度和低质量离子的信息，使用TOF-SIMS具有Orbitrap™测量的质量分辨率和精度，包括高性能MS/MS。

TOF-SIMS在半导体领域有着广泛的应用，如表面痕量金属的检测和定量、工艺过程的有机污染、超浅层深度剖析、超薄介电层分析、界面/bond pad/test pad的分析等等。TOF-SIMS技术的性能优势主要体现在高质量分辨率、高质量精度和良好的数据速率等方面。另外，低能量、小束斑、高电流的新型双束离子溅射源可以实现溅射快、精度高的深度分析，深度分辨＜1nm。且TOF-SIMS技术无需复杂的样品前处理，可以对样品进行直接测试。本文主要分享半导体器件的浅层、薄层、界面的深度分析的应用案例。（表面的痕量金属的检测和定量、表面污染检测等方面的分析测试案例请参考之前的推文。）一、包埋500nm深度处的多膜层深度分析Profiling Conditions: sputtering Cs 2 keV, 45°, analysis Bi 25 keV, 50 kHz interlacedSpeed: 2 µm in 1200 s, 3 datapoints per s, 1.7 nm/s (102 nm/min), 0.5 nm per datapoint二、N, C, O, 和 Cl离子注入的深度分析三、浅层注入的深度分析四、SiGe Testpad中B注入的深度分析Analysis Beam：Bi1 @ 15 keV，    1 pA，35 x 35 µm2Sputter Beam：O2 @ 500 eV，    90 nA，200 x 200 µm2Total time for analysis including pad alignment: ≈15 min五、SiCP Testsample的深度分析Analysis Beam：Bi1 @ 15 keV，    8 pA，50 x 50 µm2Sputter Beam：O2 @ 500 eV，80 nA，200 x 200 µm2Total time for analysis: ≈10 min六、GaAs/InGaP多膜层深度Analysis Beam：Bi1 @ 15 keV，    7 pA，00 x 100 µm2Sputter Beam：Cs @ 1000 eV，100 nA，300 x 300 µm2Total time for analysis: ≈20 min关注公众号“IONTOF-CHINA”，更多TOF-SIMS案例分享和实际应用技术解读。

TOF-SIMS在半导体器件分析方面的研究进展（一）TOF-SIMS在半导体领域有着广泛的应用，如表面痕量金属的检测和定量、工艺过程的有机污染、超浅层深度剖析、超薄介电层分析、界面/bond pad/test pad的分析等等。 TOF-SIMS技术的性能优势主要体现在高质量分辨率、高质量精度和良好的数据速率等方面，能够以同位素灵敏度检测所有组分包括元素和分子，且TOF-SIMS技术无需复杂的样品前处理，可以对样品进行直接测试。 本文主要分享表面的痕量金属的检测和定量、表面污染检测等方面的分析测试案例。（后面会跟大家继续分享深度分析等案例。） 一、痕量金属的检测和定量半导体工业中，硅片表面极其少量的金属污染都有可能导致器件功能失效或可靠性变差，制作使用过程中的金属杂质控制极为重要，故痕量金属的检测和定量是半导体工业中的一个重要分析任务。硅片表面痕量金属的检测有不同的方法如ICP-MS等，TOF-SIMS也是其中一种检测手段。上图为快速痕量金属探测需要注意的是，和很多分析手段一样，TOF-SIMS测试过程中也会受到基质效应的影响。所以对金属元素进行定量时要用表面化学性质与实际样品一致的标准样品。二、洁净室中暴露不同时长的表面监测半导体器件在制造、生产过程中容易收到外来物质的影响，所以其制作过程都是在洁净室中进行。但洁净室的洁净度控制不好时，会导致颗粒物质、金属离子、气体有机分子等的增加。本实验是将硅片暴露在洁净室空气中，在不同暴露时长时进行取样，监测表面的PDMS和phthalate type（增塑剂）的变化。疏水性硅片暴露在洁净室空气中1h和42h时表面PDMS和phthalate type的变化疏水性硅片和亲水性硅片表面PDMS和phthalate type随暴露时长的变化 三、包装材料变色原因的测试硅片的包装材料也需要保持洁净，对于变色的包装材料进行了和良品的对比分析。包装材料良品和变色品的对比测试 四、Bond pad的污染物分析工艺过程中的污染也会对器件造成可大可小的影响，所以污染物成分和来源的确定对半导体的制作也非常重要。Bond pad上的污染分析关注公众号“IONTOF-CHINA”，更多TOF-SIMS案例分享和实际应用技术解读。

在很多的基础科学研究和工业研究过程中，为了进一步详细地了解研发出来的产品、发生异常的原因、优劣的差异所在、样品本身内在的机理等等，我们就必须要清楚样品表面/浅层/界面的结构和成分构成，就会出现各种各样的表面分析需求。表面分析方法的种类和对应的作用如下图所示非常复杂，如果不是很了解表面分析，我们可能会对自己要测的目标样品无从下手。在很多的基础科学研究和工业研究过程中，为了进一步详细地了解研发出来的产品、发生异常的原因、优劣的差异所在、样品本身内在的机理等等，我们就必须要清楚样品表面/浅层/界面的结构和成分构成，就会出现各种各样的表面分析需求。表面分析方法的种类和对应的作用如下图所示非常复杂，如果不是很了解表面分析，我们可能会对自己要测的目标样品无从下手。几种表面分析方法的简单介绍EDX(EDS)，Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，能量色散X射线光谱仪原理：电子束轰击样品，激发物质发射出特征x射线进入检测器，根据特征x射线的波长定性和半定量分析元素周期表中B-U的元素。优点：1、在低真空模式或喷金的情况下，可测试绝缘物质。2、纵向分析范围较深，适用于整块分析。3、分析时间较短。4、可以和SEM联用。缺点：1、属于破坏性分析。2、分析范围较深，不适用于1μm以下的薄膜分析。AES，Auger electron spectroscopy，俄歇电子能谱原理：具有一定能量的电子束激发样品，样品的极表面释放俄歇电子，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构信息的方法。优点：1、分析最表面。2、可以进行深度剖析。3、可以进行微区（数μm）分析。缺点：1、不能分析绝缘物质。2、电子束照射造成样品表面的破坏。3、样品尺寸要在25mm以下。XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy ，X射线光电子能谱原理：利用X射线辐射样品，样品被激发释放出光电子，对最表面的光电子的能量进行测量，便可以获得样品最表面的元素信息和化学状态。优点：1、最表面5nm深度的信息。2、可以进行深度剖析。3、可以获取化学态信息。4、表面分析破坏性较小。5、可以测试绝缘物质。缺点：1、难以进行微区分析。2、无法判定有机物质。3、测试时间较长。TOF-SIMS，Time Of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry，飞行时间二次离子质谱原理：数keV能量的一次离子轰击物体表面，产生的二次离子进入飞行时间质量分析器，提供表面元素和分子组成的详细信息。优点：1、分析样品最表面1~3个原子层，准无损分析。2、灵敏度ppm~ppb，可以检测出微量成分。3、可以判定部分有机物的成分。4、可以检测同位素。缺点：1、定量难度较大。2、有机物定性需要数据库的支撑。3、灵敏度极高，所以表面污染对样品测试的影响较大。原理对比对样品表面施加一定能量的扰动（入射粒子），会引起构成表面的成分（原子，分子）产生变化，收集这些信号（检测粒子）就可以获得样品表面或一定深度的成分或结构信息。以电子束照射样品为例，可以获得包括二次电子、反射电子、俄歇电子、X射线等等。不同的表面分析手段从基础的原理上来区分，主要是激发源和检测的信号类型不一样，详细如下图所示。性能对比从设备的特征和性能方面来看，这几种表面分析方法的主要异同如下表。遇到样品我们该如何选择？上述的几种表面分析方法其实各有特点，在选择的时候，我们不仅要考虑样品的状态（如目标位置及其大小、材质）和测试的目的（如元素、化学态、成分、定量），还要结合这些分析方法的能量、信息深度、对样品造成的损伤、质量分辨和空间分辨能力等等进行综合判断。这几种分析方法之间不存在对立，更多的是互补。实际的样品分析过程中，很多时候都会需要结合多种分析方法（有时不限于表面分析）来帮助我们更全面更精确的了解样品。下面会跟大家简单列举几种情况，和对应的可选的的测试方法，供大家参考。① 有机物的成分对比和定性：TOF-SIMS注：由于TOF-SIMS有时检测的是碎片峰，且数据库有限。定性时可以考虑搭配FT-IR、Raman，或者溶剂萃取后进行GC-MS、LC-MS的测试。②微量、痕量成分的检测：TOF-SIMS③数μm级微区分析：AES④深度剖析：AES、XPS、TOF-SIMS⑤无机物的整体分析：EDX；无机物的薄膜（多膜层）分析：AES、XPS、TOF-SIMS⑥样品表面损伤：EDX和AES破坏较重，XPS较弱，TOF-SIMS接近无损样品的注意事项另外简单归纳了几点样品的注意事项，实际的样品要求还需要根据测试方法和设备来考虑。1、表面分析的样品都要求表面干净，①不能触摸样品表面或对样品表面吹气；②尽可能保证样品表面的原始状态不做处理，若要处理，要确保处理后无外来成分的沉积或残留；③包装时采取固定测试面背面的方式，不让测试面直接接触包装材。2、因分析方法对样品的破坏程度不一，样品表面被破坏后可能无法进行进一步的测试，故要事先确定好分析的顺序，按顺序进行测试。需要进行多个破坏性测试时，同一个样品要准备多份。3、对于真空设备，含水样品或多孔样品可能会导致抽真空时间较长，且含水样品可能会破坏设备的真空度，需要注意。

随着我国科技实力的显著提升，分析测试的发展也日新月异，科研及测试机构、人才队伍不断壮大，实验室环境条件大为改善，仪器装备水平迅速提高，科技产出量质齐升，重大成果举世瞩目。为积极推动表面分析科学与应用技术的快速发展，加强同行之间交流合作，展示表面分析技术最新的进展，推动分析测试质量保障体系、数据溯源体系和标准体系的建设，由国家大型科学仪器中心-北京电子能谱中心、全国微束分析标准化技术委员会表面化学分析分技术委员会、中国分析测试协会高校分析测试分会、北京理化分析测试学会表面分析专业委员会及仪器信息网联合举办的“第十届表面分析技术应用论坛暨表面化学分析国家标准宣贯会”，将于2023年6月19日举行。论坛以线上会议形式，通过报告专家与参会者的深入交流，旨在共同提升理论与技术水平, 促进表面分析科学研究队伍的壮大。我司也受邀参与了汇报，介绍了关于TOF-SIMS最新一代M6表面分析技术和应用进展。ToF-SIMS作为一种特殊的表面分析技术，可以接近无损的获取最表面的元素、同位素、分子等信息，拥有高质量分辨和横向空间分辨的同时，还能对样品进行高纵向空间分辨的深度剖析以及三维分析。本报告主要从ToF-SIMS原理和工作模式、最新一代M6的性能优势和技术特色、可选择的多功能解决方案、材料表征和实际的应用进展等几个方面进行技术分享。  会议的详细情况见链接：https://www.instrument.com.cn/webinar/meetings/bmfx2023/ TOF-SIMS最新一代M6表面分析技术和应用进展介绍回放：https://www.instrument.com.cn/webinar/video_119198.html 欢迎大家关于TOF-SIMS进行交流   

经典案例：多晶金属氧化物中的扩散过程TOF-SIMS的一个主要优势是可以将高横向分辨率和高深度分辨率相结合。在双束深度剖析中，可以分别独立优化分析束和溅射束并测量化学成分的三维分布。例图所示为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.8多晶金属氧化物中扩散过程的三维分析图像，可见Cr，Fe和Y在整个样品中的扩散是不均匀的。后期分析数据的重建允许在三维图像内分隔出不同的区域进行独立的分析。因此，通过后期对快速扩散区域和慢速扩散区域的分析数据进行重建，可以得到有关扩散过程的详细信息。Cr, Fe (红色) 和Ga (蓝色) 的三维叠合图来自不同兴趣区域(ROI)的重建深度剖析图：分别显示了高速和低速扩散区域的Cr、Fe和Y的深度分布情况。

经典案例：Duchenne 型肌营养不良症的脂质分子离子质谱图TOF.SIMS 5可对每种分子化合物进行独立成像以获得其详细空间分布信息的功能被用来研究患有肌营养不良蛋白缺陷症的实验鼠体内肌肉的退化/再生过程。使用TOF.SIMS 5直接分析未处理的小鼠腿部切片，可以得到各种物质（脂肪酸，维生素E，甘油三酯，磷脂酸，辅酶Q9和氯）的特定分布情况的图像。样品制备：对于提取细胞或组织的薄切片，显然处理越少就容易保留细胞的原始化学性质。对于许多成像技术，都需要对样品进行一些化学制备方面的处理。例如采用基质辅助激光解吸离子化技术（MALDI）时需要在样品中添加基质，而采用荧光光学显微镜，则需要对样品进行固定、染色和分子标记等等。如果采用TOF-SIMS技术，像固定、染色、标记和加入基质等附加处理是不必要的，因为仪器能在一个宽分子量范围进行检测和分析，使样品免于化学制备。不过，由于TOF-SIMS技术是在高真空环境下进行分析，所以样品必须冷冻干燥。最近有关于采用TOF-SIMS技术对经过压力冷冻干燥和冷冻压裂方式处理后的样品进行测试的研究，其测试结果都表明样品无需化学制备即可非常成功地保留原始化学性质。实验鼠腿部的光学图像中的红线包围区域为TOF-SIMS的分析区域。该分析区域左下角的受损细胞清晰可见。  叠合图：氯，油酸，辅酶Q9左图为实验鼠腿部切片的3种二次离子的叠合图（500 x 500 μm2）。其右侧（深红色/黑色）是明显的健康区域，左侧（红色）是与在光学图像中看到的左下角受损区域相对应的变性受损区域，中间（绿色和蓝色）是两个过渡状态的区域。分析结论：每种物质的TOF-SIMS图像反映了它们在样品切片上的分布情况。在变性受损区发现有氯聚集,在从其他分析手段中得知此区域将进入再生阶段。氯很可能与钠和钾结合在一起。脂肪酸和甘油三酯主要位于蓝色区中部，维生素E、磷脂酸和辅酶Q9在蓝色和绿色区中部都有发现，但绿色区域的维生素E和辅酶Q9比蓝色区域多得多，这表明这些高浓度聚积标志着可导致肌肉坏死的氧化应激和炎症反应。两个区域均处于氧化应激作用下，而绿色区域可被认为是退化性区域。还发现脂肪酸的比例、棕榈酸与棕榈酸的相对比例以及硬脂酸与油酸的相对比例在这些区域之间变化。氯棕榈酸/软脂酸油酸维他命 E磷脂酸辅酶 Q9甘油三酯以上这些数据由法国Gif-sur-Yvette ICSN-CNRS的A.Brunelle博士提供。参考文献：David Touboul，Alain Brunelle，FrédéricHalgand，Sabine De La Porte和OlivierLaprévote 2005年，Journal of Lipid Research。2005年7月第46期，页码1388-1395。

案例一、氟化聚醚的表面质谱高分子材料行业的许多技术领域需要理解和处理表面的分子结构。‍高质量润滑剂（氟化聚醚）的质谱，显示了在高质量范围内的低聚物分布。静态SIMS是获取分子结构信息的理想分析技术，因为它能够以极高的灵敏度检测复杂的大型分子离子和碎片离子，从而提供详细的结构信息。TOF.SIMS 5质量分析器的出色传输率，大质量范围和新型离子源使TOF.SIMS 5成为分析有机材料（如聚合物，生物材料和药物）的理想工具。案例二、聚合物添加剂聚合物变色常常是由于材料组分发生相分离引起。例如霜状变色老化可能是由于合成该聚合物时所使用的添加剂与聚合物主要成分或其他成分不相容而造成的。该示例显示了带有霜状结晶的聚丙烯（PP）的二次离子图像。聚丙烯抗氧化剂稳定剂

案例一、痕量金属检测    痕量金属的检测和定量是半导体工业中的一个重要分析任务。    TOF-SIMS能够以同位素灵敏度检测所有元素（即使是轻质元素）。    高质量分辨率，高质量精度和良好的信噪比可使灵敏度达到1E7至1E9 atoms/cm2。    该技术可应用于带图案的硅片，甚至硅片的背面，也不会降低灵敏度。    该技术通过使用外部标准进行定量，其准确度与其他技术（如TXRF或ICP-MS）相当。如图所示硅片表面质谱的细节。高质量分辨率和准确度使得痕量金属可以明确被识别。案例二、浅层注入    超浅层深度分析的典型应用领域是SIMS在半导体行业应用的经典课题。    这里主要感兴趣的是低能量硼、磷和砷注入的分析，而且分析超浅层栅极氧化物和检测自然氧化物中的微量元素都要求在低能量溅射下具有优异的灵敏度。    该技术可以平行检测所有质量，因此也能同时测量到注入的F以及金属污染物，例如铝。因此，该技术非常适用于筛查和区分。   如图所示为：100 keV 砷注入, 1000 V Cs源用于溅射剥离, 15 keV Bi 源用于溅射分析。案例三、有机污染物有机污染物的监测对于半导体行业来说变得越来越重要。TOF-SIMS提供关于硅片表面的详细无机和有机信息。污染物的可能来源是：1.     工艺化学品（光刻胶，清洁剂（POx，SOx，...）2.     接触污染物（手套，工具，硅片支架，...）3.     洁净室污染物（过滤器相关组件，吸附物，...）4.     包装材料（硅片盒，...） SiO2PO3Al2O3H叠合图 案例四、超薄膜分析在半导体工业中，例如扩散阻挡层和高k栅介质层等超薄膜的制备越来越多地采用原子层沉积（ALD）技术。WNXCY在硅基底上ALD沉积循环数递增下的LEIS能谱例图显示了五种不同的LEIS光谱，其WNxCy在硅片上沉积的循环次数逐步增加。    通过监测渐减的硅信号和渐增的钨信号，可以清楚地看到，要形成闭合的WNxCy薄膜，40次ALD沉积循环是必要的。    在WNxCy SiOx表面谱上，钨信号峰峰形的低能量侧揭示了在WNxCy完全覆盖SiOx基底之前WNxCy的多层岛式生长情况。    通过测量能量损失，可以计算得到亚纳米精度的薄膜最小和最大厚度。    通过分析渐增沉积循环次数时的深度信号变化，可以确定薄膜的生长模式。WNXCY和SiOX的覆盖率与沉积循环次数的函数关系案例五、OLED - 有机发光显示器     OLED技术用于便携式设备，如手机，便携式音乐播放器，汽车收音机等。    目前最突出的技术问题之一是有机材料的有限寿命。    因此研究不同有机层的化学成分是非常重要的。图示为OLED像素的三维分析（用氩团簇离子源溅射）

4月11日，香港科技大学（广州）材料表征与制备中央实验室 (MCPF) 成功举办了一场关于最新表面分析技术的学术沙龙。本次研讨会的主题为 “Hybrid SIMS: 具有高质量分辨能力的二次离子质谱成像技术 "（Hybrid SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) Imaging with High Mass Resolving Power）。IONTOF资深工程师Sven讲解Hybrid SIMS仪器工作原理和应用案例Hybrid SIMS仪器是由IONTOF公司开发的，由飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS）与轨道离子阱（Orbitrap）质谱仪有机结合而成，能够进行材料的超高质量分辨率质谱测量以及高空间分辨率的二维/三维质谱成像实验。此次研讨会特邀IONTOF资深工程师Sven Kayser 做报告，他向参会者祥细地介绍了Hybrid SIMS的设计概念、工作原理以及在不同领域的应用案例，例如对纹身颜料的定位和鉴定、皮肤横断面的成像、番茄横切面中番茄碱的分析以及半导体材料深度分析等。本次研讨会是前沿技术与交叉学科的融合，为材料科学、生物学、环境学、食品学、药学、信息学等各个领域的研究人员提供新的研究手段。