一、介绍
断裂是绝大多数材料安全性评估的一个重要指标。即使所有的测试条件都相同,断裂行为仍展现出离散的分布,这为研究断裂行为带来挑战。通常,人们会用大量重复的实验获得统计分布结果,进而研究断裂行为的离散特性。对于脆性断裂,Weibull方程可较好描述统计分布,而对于韧性断裂,高斯函数能较好拟合统计分布。另外,在韧性断裂中,有时会出现断裂统计行为的双峰分布,这是样品在拉伸前或拉伸过程中产生的微观结构不均匀性造成的。我们之前的工作还观察到了高密度聚乙烯拉伸断裂的非高斯分布,也表明样品中存在着某种结构缺陷。
微注塑是一种常见的精确制备高分子制品的加工方法,微注塑制品的断裂已有不少研究,但是其断裂统计行为尚未有相关报道。断裂能量的分布有助于了解断裂的机理,比如随机断裂的特征是在形变过程中断裂核均匀分布。因此,我们拟对微注塑制品的断裂统计行为进行研究,尝试阐释断裂的微观机理,从而反映微观结构在拉伸过程中的演化行为。
二、测试和结果
示意图1. 熔接痕和非熔接痕样品照片(a)和样品尺寸(b)。FD表示流动方向。
我们制备了尺寸相同的熔接痕和非熔接痕微注塑聚乙烯样品,示意图1给出了两种样品的图片和尺寸。使用Xeuss 2.0 系统 (Xenocs, France)进行SAXS测试,测得样品片晶结构,使用改进的微焦点Xeuss系统 (Xenocs, France)进行WAXD测试,得到样品晶胞层次信息。图1是样品沿流动方向不同位置的二维SAXS图案,在熔接痕样品结构对称的假定下仅展示一半的SAXS图案。可以看到,散射强度集中于流动方向,随着沿浇口的距离增加,SAXS图案逐渐向各向同性转变,这是因为沿着流动方向的剪切应力逐渐减小。在熔接痕附近SAXS图案几乎呈现均匀分布,表明熔接痕附近片晶的取向很小。另外随着模温增加,SAXS图案也逐渐向更宽的方位角展开,这是取向的分子链松弛造成的。
由散射极值通过Bragg方程可得到样品的长周期(dac):
其中qmax代表散射极值处的散射矢量。
图1. 熔接痕样品(上)和非熔接痕(下)样品不同位置的SAXS图案。
图2. 熔接痕样品和非熔接痕样品沿流动方向不同位置的长周期(dac)。
图3展示了样品沿流动方向不同位置的二维WAXD图案。随着沿浇口距离的增加和模温的升高,衍射弧都扩展开到更大的方位角,表明分子链的取向降低。在熔接痕附近,WAXD图案几乎呈现各向同性分布,与模温无关,这意味着分子链接近无规取向,并且微观结构分布相对均匀。
表示为:
其中由Polanyi方程计算:
其中,Ihkl(ϑ) 是沿(hkl)晶面方位角强度分布, ϑhkl 是流动方向和(hkl)晶面法线方向的夹角, 是Bragg衍射角, μ是方位角。
图3.熔接痕样品(上)和非熔接痕(下)样品不同位置的的二维WAXD图案。
图4. 熔接痕和非熔接痕样品沿流动方向(110)晶面取向度的变化趋势(a和b),以及从WAXD曲线求得的两种样品的结晶度(c和d)。
对整个WAXD图案积分得到一维WAXD曲线,然后用三个高斯函数对一维曲线分峰拟合,可以分别得到两个晶体衍射峰和一个非晶衍射的贡献,样品的结晶度可由晶体衍射峰的面积除以总面积得到,如图4(d)的插入示意图。图4(c)和(d)分别给出了熔接痕和非熔接痕样品的结晶度。在较低模温下,结晶度沿流动方向有较为明显的降低趋势,随模温提高,结晶度在不同位置基本保持不变。另外,随模温增加,晶体更加完善,结晶度明显增加。
图5. 熔接痕样品(上)和非熔接痕样品(下)沿样品厚度方向的WAXD图案。选择熔接痕或者流动末端区域进行扫描WAXD测试,步长为0.05mm。
图6. 沿熔接痕(上)和非熔接痕样品(下)厚度方向(110)晶面取向度的变化。
阐明样品微观结构后,我们开始聚焦讨论样品的拉伸断裂行为,图7给出了样品大量的工程应力应变曲线。可以看到,27和50℃模温的样品展现出较窄的断裂伸长率的分布,而75℃的样品则展现出及其宽分布的断裂伸长率。在断裂过程中,断裂的位置因为能反应缺陷的起源因而非常重要。图8为样品在拉伸过程中的光学照片。从图中可以看到,当断裂伸长率较小或适中时,样品在熔接痕位置或者流动末端断裂,而具有较大断裂伸长率的样品则随机断裂。由于熔接痕位置或者流动末端分子链取向最小,以上的现象说明沿流动方向分布的结构不均匀性会在样品的拉伸过程中充当结构缺陷。
图7.熔接痕样品(左)和非熔接痕样品(右)的工程应力应变曲线。拉伸速率0.02 mm/s,室温下拉伸。对于每个注塑样品,大约进行了100次实验。
图8.熔接痕样品(上)和非熔接痕样品(下)拉伸过程中记录的光学照片。从左到右模温依次为27,50和75℃。
从应力应变曲线上导出相应的断裂参数,进一步使用概率密度分布函数(PDF)来定量描述样品的断裂统计行为。断裂伸长率的PDF如图9所示。图10表明样品在27和50℃模温下的分布符合高斯分布,而当模温升高到75℃,高斯拟合不再适用。由于断裂伸长率强烈依赖于拉伸条件以及样品标定距离和形状等因素,通常可采用断裂韧性作为衡量断裂过程的标准。断裂韧性表示引发单位体积样品破坏所需要的能量,可从工程应力应变曲线下的面积计算得到。图10给出了熔接痕和非熔接痕样品断裂韧性的PDF。和断裂伸长率类似,27和50℃模温的样品,其断裂韧性仍符合高斯分布,而当模温升到75℃时则偏离高斯函数,展现出很宽的分布。
图9. 熔接痕样品(左)和非熔接痕样品(右)断裂伸长率的概率密度分布函数(PDF)。插入图表示分布可用一个归一化的高斯函数来拟合。
图10. 熔接痕样品(左)和非熔接痕样品(右)断裂韧性(应力应变曲线下的面积)的概率密度分布函数(PDF)。
三、结论
使用大量应力应变实验阐述了微注塑聚乙烯熔接痕和非熔接痕样品的断裂统计行为。样品的断裂伸长率和断裂韧性的分布特征和模温相关,这种模温依赖的断裂参数分布特征如图11所示,可归因于沿样品流动方向不同程度的微观结构不均匀性带来的结构缺陷,该结构不均匀性由SAXS和WAXD数据证实。对于低模温样品,形变由熔接痕或者流动末端这类结构缺陷控制。由于结构缺陷很明显,样品的形变发生在这类结构缺陷附近,进一步发展成一种局部均匀的形变,导致最终高斯分布的断裂参数。对于高模温样品,微观结构沿流动方向分布更均匀,部分样品能越过某一临近应变,其后样品整体都发生形变,使得最终的断裂参数偏离高斯分布。
图11. 断裂参数分布的模温依赖特征。
State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry & Key Laboratory of Polymer Science and Technology, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, P.R. China
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