SAXS有奖征文精选 | 具有超有机溶剂耐受性的两性聚离子液体粘附材料

一、介绍

胶粘剂的耐有机溶剂性能在一些关键行业中至关重要，如化学运输、航空航天、工业制造和建筑设计。尽管大多数商业化胶粘剂在非溶剂环境下表现出色，但当接触有机溶剂、油和碱液时，它们的粘附强度会显著降低甚至出现粘附失效。开发具有强有机溶剂耐受性的新型胶粘剂是十分必要的。

传统胶粘剂通常使用聚合物作为主要成分。当长时间接触有机溶剂时，由于相似相溶原理，溶剂分子会自发扩散进入聚合物网络，增大高分子链间距，减弱链缠结作用，增强链段运动能力，破坏高分子材料原有的结构形态，导致胶粘剂的内部作用力和界面作用力都大幅度减弱，从而导致粘附失效。       

近期，湖南大学材料科学与工程学院助理教授张俊等人制备了一种 ZPIL 胶粘剂，得益于其独特的动态静电络合交联结构，所得 ZPIL 胶粘剂在室温下具有超强粘附性和有机溶剂耐受性。通过对其在不同溶剂环境（强、弱极性有机溶剂）中长时间浸泡后的粘附性能进行定量测试，并结合非离子型聚合物对比样的性能差异，研究了ZPIL作为粘附材料使用时对整体性能（耐溶剂性与粘附性）的影响规律。此外，本研究还证明合成的ZPIL倾向于从空气中吸收少量的水分子，这些分子可能会导致物理交联基团松散地结合。当引入更多的水分子时，可以完全破坏自物理交联状态，使ZPIL达到所需的膨胀状态。这一发现揭示了ZPIL通过调节与水分子的相互作用，能够在不同环境湿度条件下自主维持有利于粘附应用的最佳水分含量，展现出独特的自调节能力和对环境变化的高度适应性。其中，Xenocs的小角X射线散射仪发挥了重要作用。

二、测试和结果

图1. 强有机溶剂耐受性的两性聚离子液体结构设计和操作流程。

图2. ZPIL内部的静电相互作用。

ZPIL 材料几乎不溶于常见的溶剂，表现出了独特的耐溶剂性。ZPIL在二甲基亚砜（DMSO）、甲醇（MeOH）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈（ACN）、乙醇（EtOH）、丙酮、二氧六环、异丙醇（IPA）、乙酸乙酯（EAc）、四氢呋喃（THF）、二氯甲烷（DCM）、乙醚（DEE）、甲苯、正己烷和石油醚（PE）等15种有机溶剂中即使浸泡2个月也未见其溶解或发生明显溶胀（图2i）。

图3. ZPIL与H₂O独特的相互作用。

尽管ZPIL 材料表现出了前所未有的超强有机溶剂耐受性，但在外加少量溶剂H2O的情况下，H2O与ZPIL之间的相互作用却极强，甚至足以部分破坏ZPIL材料内部的静电交联结构。通过H2O的增塑作用，ZPIL内部主链间距显著增大，从而聚合物链段的运动能力得到提升（图3a）。在小角X射线散射光谱中能明显地观察到4~6 nm-1之间的ZPIL材料主链的相关峰出现了显著变化。随着外加H2O的增多，相关峰的位置逐渐向低散射矢量方向偏移。其相关距离可以使用布拉格方程（d=2π/q）近似计算。当ZPIL/溶剂比例从R0逐渐增大到R6（R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10、R20、R30和R100分别指的是0.1g ZPIL样品中分别加入0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.1、0.2、0.3 mL和 1 mL H2O）时，主链的相关峰会从1.1 nm增大至1.6 nm。这一结果表明，在外加少量溶剂H2O的情况下，H2O与ZPIL之间的相互作用极强，甚至足以部分破坏ZPIL材料内部的静电交联结构。差示扫描量热法结果显示，当水含量较高时，样品出现了明显的相变，包括大体积水的熔化/冻结转变和玻璃化转变过程。低场1H核磁共振和衰减全反射红外光谱分析揭示了ZPIL与水分子之间形成了强氢键作用。热重分析显示，即使经过长时间高温处理，ZPIL中仍残留有结合水。此外，分子动力学模拟显示，少量的水分子可以均匀分散在ZPIL中，但随着水含量的增加，ZPIL和水分子之间发生了几乎完全的相分离。这些结论表明H2O能够大幅减弱ZPIL内部的阴阳离子间作用力，部分破坏材料因静电偶极-偶极相互作用形成的动态交联结构，使得ZPIL材料的宏观状态表现为可加工的流动状态。

图4. ZPIL在不同条件下的粘附性能。

在宏观测试过程中可以发现，在IPA中浸泡时间长达4个月、粘附面积为0.5 cm2 的陶瓷基底仍然能够轻易悬挂起20 kg的重物而不会出现脱落（图4b）。在0~120 min范围内随着热处理时间的延长，ZPIL粘附强度一直在逐渐增强，在约120 min热处理时间附近出现最大粘附强度7.2 MPa（图4c）。在陶瓷、环氧树脂（EP）、玻璃、铝合金（Al），聚甲醛（POM），尼龙（PA），聚氨酯（PU）和聚四氟乙烯（PTFE）等材料表面粘附强度也分别达到7.2、6.7、5.5、3.7、2.5、2.4、0.8 和 0.3 MPa，高于许多商业化胶粘剂（图4e）。在IPA、PE、甲苯和DCM 这些有机溶剂中浸泡4个月后，ZPIL的粘附强度依然变化不大，分别表现出了6.2、6.8、7.0和7.0 MPa的高粘附强度（图4g）。

图5. ZPIL对有机溶剂的超强耐受性及其宏观粘附机制。

后续使用了原位ATR-IR装置对溶剂向ZPIL材料的扩散进行了实验表征分析。对于ZPIL，即使在DCM、IPA、DMSO等多种有机溶剂中浸泡长达12 h，也未能在单晶硅表面检测到相应溶剂的存在（图5b）。对于能够溶解PVIm的IPA和 DMSO这两种有机溶剂，在分别浸泡9 h和5 h时也在ATR-IR光谱中发现了相应的溶剂出峰（图4c）。

三、结论

利用内部极强的偶极-偶极相互作用形成动态静电交联结构可以成功制备具有极强有机溶剂耐受性的ZPIL胶粘剂。ZPIL与水分子之间存在极强相互作用，能保证多种环境条件样品中结合水含量始终稳定在2 wt%左右。通过调节ZPIL与外加去离子水混合时二者的相对用量，能够有效调控ZPIL内部静电交联结构的形成与破坏。与非离子型聚合物不同，所得ZPIL材料在几乎所有的有机溶剂中都具有极高的稳定性。即使经过长时间（2个月）有机溶剂浸泡，ZPIL材料也不会出现任何溶解或溶胀现象。在常规测试条件下，ZPIL对多种材料具有极强的粘附性，剪切强度最高能够达到7.2 MPa。在循环回收使用过程中，ZPIL胶粘剂经过8次重复粘附使用，其性能依然维持在6.1 MPa附近。这类材料的粘附效果受有机溶剂的影响较小，在多种有机溶剂中浸泡4个月后其粘附性能也不会出现任何变化。原位表征技术和理论计算模拟分析结果表明，ZPIL材料内部静电偶极-偶极交联是实现材料同时具有强有机溶剂耐受性和强界面粘附效果的关键。