您好，欢迎访问仪器信息网

搜全站

搜展位

爱发科费恩斯(南京)仪器有限公司

关注

已关注

金牌11年

已认证

粉丝量 0

400-860-5168转3314

仪器信息网认证电话，请放心拨打

全部分类

首页

表面分析技术漫谈：Lab-based HAXPES②

PHICHINA

2021/08/20 14:56

阅读：313

Part 2

HAXPES的优势是什么？

上一节，分享了硬X射线光电子能谱(HAXPES)相关基础知识，我们了解了 HAXPES 是采用高能量X射线（~5-10 keV）激发的XPS谱学技术，由于出射的高动能光电子具有更大的非弹性平均自由程，所以HAXPES可以将常规XPS的探测深度（<10 nm）扩展到近30 nm，在不损坏样品的情况下得到更深层的样品资讯。

接下来，我们来看一下更深电子逃逸深度可以为我们的表面分析带来什么机会：

1. HAXPES为界面层的探测提供了更多的可能。

基于Al Kα射线的常规XPS非常表面灵敏，一般认为其探测深度小于10 nm，而很多膜层结构的厚度又大于10 nm，所以采用常规XPS对膜层结构进行深入研究时会受到探测深度的限制。在实际的膜层结构研究中，埋层界面（Buried interface）的研究广泛存在，例如位于表面包覆层下的电子层和多层膜结构中的界面层。相比软X射线XPS，HAXPES可以在不损坏样品的情况下得到更深层的样品资讯。例如相比常规 Al Kα XPS，基于 Cr Kα 的HAXPES具有3倍以上的探测深度，对于硅材料而言，Al Kα XPS的探测深度约为10 nm，而Cr Kα XPS的探测深度接近30 nm。如图1所示，对于25 nm SiO2/Si样品，Al Kα XPS仅可以探测到表面SiO2组分，而Cr Kα XPS除了探测到表面SiO2组分外，还可以探测到25 nm SiO2以下的单质Si层。可见HAXPES具备了由表及里的无损深度分析能力，适合于多膜层结构中的界面层组分和化学态的分析。

图1. 分别采用Al Kα 和Cr Kα X射线源测试25 nm SiO2/Si的XPS结果。[1]

2. HAXPES减少了表面污染对光电子信号的影响。

表面灵敏是XPS分析技术的优势，但有时优势也会成为枷锁。为了得到更好的XPS信号质量，测试XPS一般都会要求材料表面清洁和无污染。但是，很多实际材料在制备和加工过程中会使用到表面活性剂、粘胶、脱模剂或者润滑剂等，样品表面形成的污染层会对常规XPS的信号有很严重衰减。由于HAXPES具有更大的探测深度，污染层所占的比例减少，XPS的信号衰减明显减弱。

图2. 分别采用Al Kα 和Cr Kα X射线源测试不锈钢样品。[2]

3. HAXPES结合离子刻蚀，可以对较厚膜层结构进行无损深度分析。

离子束刻蚀是深度分析（depth profile）中常用的方法，通过XPS采谱和离子束刻蚀交替进行来实现对样品在深度方向上的组分和化学态解析。我们已经意识到离子束刻蚀可能会存在择优溅射的问题，对组分和化学态产生破坏。离子束除了将样品表面原子层溅射掉，但是要注意的是溅射离子也会有一定的穿透深度，会对表面以下造成一定的损伤。溅射离子的损伤深度主要取决于离子束溅射参数和材料特性，对于常用的单原子Ar+ 离子束，能量在2-5 keV时的损坏深度范围在 5-12 nm。为了可以在溅射离子束破坏埋层界面前获得XPS数据，相应XPS的探测深度必须比溅射离子的损伤深度更大才行。因此，为了高效、准确地对埋层界面进行化学分析，所分析的光电子必须来自离子束损伤层以下，XPS的探测深度要达到15 nm 或以上的深度。

对于表面膜层厚度为10-20 nm的样品，可以直接使用HAXPES研究膜层以下的界面。对于表面膜层厚度为几十纳米，超出HAXPES探测深度的，可以先借助离子束对膜层减薄至十几纳米，在溅射离子束破坏埋层界面前，HAXPES就可以探测到表面膜层以下的界面得组分和化学态信息。如图3所示，对于100 nm Pt/TiO2样品，需要对TiO2层进行研究。由于表面Pt层较厚，远远超出了HAXPES的探测深度，所以要采用离子束对Pt层减薄。为了得到足够强的XPS信号，Pt层需要减薄至相应Ti 2p光电子非弹性平均自由程的1.5倍。对于Al Kα XPS，Pt层需要减薄至2.25 nm；对于Cr Kα XPS，Pt层需要减薄至6.75 nm。即使对于能量仅为500 eV的Ar+离子束，其损伤深度接近4 nm，和Al Kα XPS探测深度相当。从Ti 2p谱图可以看出，基于Al Kα XPS的减薄方案的Ti 2p谱图中有明显被还原的Ti 3+；基于Cr Kα XPS的减薄方案的Ti 2p谱图中没有观察到化学破坏的现象，这是因为Cr Kα XPS探测深度较大，可以保留足够厚度的Pt层，阻挡了离子束对TiO2层的破坏。

图3. 对100 nm Pt/TiO2采用离子束减薄后，分别采用Al Kα 和Cr Kα X射线源测试Ti 2p谱图。[1]

4. HAXPES助力原位(Operando)技术发展

传统XPS的测试一般是超高真空或高真空环境下进行，近年来发展的近常压光电子能谱(Near-ambient pressure x-ray photoelectron spectroscopy, NAP-XPS)可以在近常压条件下进行光电子能谱测量。HAXPES具有更大的探测深度的优势，将提升近常压 XPS 下对固-气、固-液界面的原位测试能力。如图4所示，在1 nm Fe界面层上分别覆盖 10 nm、20 nm 和 30 nm 不同厚度的碳层，软件模拟结果显示采用不同X射线能量会对XPS界面研究有着不同的效果。从模拟曲线上可以看到，如果表面覆盖的碳层厚度是 20 nm，XPS采用 4-5 keV的X射线能量可以得到的界面 Fe 2p 的信号最优。随着X射线能量的增加，出射光电子的非弹性平均自由程虽然增加，但是光电离截面却减小。在固液界面原位测试中，电极表面的电解液膜厚在 10 nm 到 30 nm左右，所以HAXPES在固液界面原位研究时具有独特的优势。

图4. 1 nm Fe界面层上覆盖不同厚度碳层，采用不同X射线能量激发的Fe 2p信号强度。[3]

此外，除了更大的探测深度，HAXPES所采用的更高能量X射线可以激发原子更深的芯能级。这为表面组分和化学态分析带来了以下的好处：

1. 获得了更多的芯能级信息，可以为复杂化学态的解析提供更多信息。

图5展示了过渡金属元素（左图）和镧系元素（右图）不同芯能级被激发所需的能量。采用高能量硬X射线可以激发更深的能级，研究发现对于某些过渡金属元素，芯能级1s的XPS谱图相比2p谱图可以给出更具特征的结构。如图6所示，常规Al Kα测试Ag元素时，可以检测到的芯能级主要包括3s、3p和3d，而采用Cr Kα HAXPES测试时，可以额外增加对2s和2p这样更深芯能级的测试。

图5. 不同芯能级被激发所需的能量。[4]

图6. 不同芯能级被激发所需的能量。[1]

2. 单一元素的测试也可以实现深度分析。

如前所述，HAXPES可以探测更多的芯能级，这样同一元素内不同电子跃迁覆盖了很大能量范围。例如，对于Ti元素，Cr Kα HAXPES不仅可以测试Ti 2p 芯能级（结合能约为456 eV），还可以测试Ti 1s芯能级（结合能约为4968 eV）。Ti 1s对应的光电子的动能约为444 eV，其对应的取样深度约为3 nm，而Cr Kα X射线激发的Ti 2p光电子的动能更高（约为4950 eV），其对应的取样深度约为21 nm。如图7所示，对于TiN样品，Cr Kα HAXPES测试的Ti 1s谱图更加表面灵敏，可以看到TiN薄膜表面有明显的氧化层（TiO2）；Ti 2p谱图则相对“体相”灵敏，可以看到TiN薄膜内部主要是TiN组分。HAXPES可以对元素不同芯能级的探测来实现深度分析，可以应用于对样品梯度浓度、偏析和氧化等现象的研究。

图7. Cr Kα HAXPES测试TiN样品的Ti 1s和Ti 2p芯能级。[5]

3. 避免俄歇谱峰重叠影响。

在光电效应退激发过程中会有俄歇电子的产生，所以在XPS谱图中除了芯能级谱峰外，还存在着俄歇谱峰。大多数俄歇跃迁的动能是低于2000 eV，因此它们在常规XPS谱图中的结合能范围为0-1400 eV，会有俄歇谱峰与芯能级谱峰重叠的问题。我们知道俄歇电子跃迁的动能与入射X射线的能量无关，当使用较高激发能量的HAXPES，俄歇电子跃迁的动能虽然保持不变，但是在谱图中的结合能会位移到较高的数值，这样可以避免与芯能级谱峰的重叠。如图8所示，当使用Al Kα XPS测试含Mn和Ni元素样品时，Mn和Ni的2p谱峰与它们的LMM俄歇跃迁重叠严重，会影响定性和定量分析。当使用Cr Kα XPS测试时，Mn和Ni的LMM俄歇谱谱峰移动到高结合能端，远离了相应的2p谱峰，这样可以进行更为准确的定性和定量分析。

图8. 分别采用Al Kα 和Cr Kα X射线源Ni 2p和 Mn 2p。[2]

小结：

HAXPES凭借更高能量的X射线，不仅在界面结构的探测上展示了独特的优势，还在探测信息上延伸至更深的芯能级。HAXPES将为科学研究和原位技术发展提供强有力的支撑。

撰写：鞠焕鑫博士

HAXPES (Cr Kα & Al Kα)

-Beyond the Top Surface Analysis