800S 微波水热法研究SnO_2超微颗粒的制备工艺_任仰

纳米粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）也称为超微颗粒，是一种典型介观体系。当材料细分成超微颗粒后，将展现
出许多区别于大块固体材料的奇异光、声、电、磁及化学方面的特性。ＳｎＯ２ 是重要的半导体材料，纳米二
氧化锡因比表面积大，界面活性高，可作为良好的传感，导电薄膜和光催化材料，其方法主要有溶胶－凝胶
法、气相法、水热法等［２－４］。实验室制备纳米ＳｎＯ２ 主要采用水热法，实验的目的是使学生学习纳米材料的
液相制备操作控制及试验方法，但是传统水热方法存在反应温度高，时间长等能耗问题，而且控制颗粒形
态的结晶调控剂的使用容易形成环境污染。微波水热是一种近今年迅速发展的纳米材料合成技术［５］。它
具有常规合成技术所不具备的诸多优势。高频微波对极性介质的直接作用，使得加热速率快，温度梯度
低，热惯性小，在提高能量利用率的同时，晶粒的生长动力学在合成过程中能够有效被限定，因而制备尺寸
均匀，纯度高的材料所需的时间短，温度低。鉴于此，我们将微波水热法引入到 ＳｎＯ２ 超微颗粒的制备实
验中，对合成方法进行了绿色改进。以紫外光降解染料 ＲｈＢ做为探针实验，考察微波工艺（反应温度，保
温时间，起始ｐＨ 值）对产物性质影响，探索最佳制备工艺。
１ 实验部分
１．１ 仪器与试剂
微波水热合成仪（北京祥鹄），氯化锡（ＳｎＣｌ４·５Ｈ２Ｏ，ＡＲ，国药集团），乙酸（ＨＡｃ，Ａｒ，国药集团），去离
子水（自制）。
１．２ 实验步骤
将ＳｎＣｌ４·５Ｈ２Ｏ，溶解于２５ｍｌ去离子水形成０．０５ｍＭ 澄清溶液，适量乙酸调节溶液ｐＨ 值到２－６之
间，并移至３０ｍｌ微波反应釜中，转 入 微 波 合 成 仪 中，设 定 反 应 温 度 在９０－１３０℃，反 应 保 温 时 间 为 ５－
２５ｍｉｎ，至反应完成后自然冷却，将产物洗涤、减压过滤、烘干，得到粉体用于后续测试。
传统水热法制备ＳｎＯ２ 纳米材料工艺参考文献［６］，将０．０５ｍＭ ＳｎＣｌ４ 水溶液，调节一定ｐＨ 值，并转
到高压反应釜中，在恒温干燥箱中于１５０℃保温３６０ｍｉｎ，后续样品洗涤干燥步骤同上，样品标记为 Ｈ１５０－
３６０。
１．３ 光催化性能测试
光催化性能测试：紫外光催化反应装置如图１所示，光源高压汞灯功率３００Ｗ，目标降解物为罗丹明 Ｂ
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第１６卷第２期 潍坊学院学报 Ｖｏｌ．１６Ｎｏ．２
２０１６年４月 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＷｅｉｆａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ａｐｒ．２０１６
＊ 收稿日期：２０１６－０３－１２
基金项目：潍坊市科技发展计划（２０１２１３１１）；潍坊学院博士基金（２０１２ＢＳ１２）
作者简介：任仰（１９８３－），男，山东东营人，潍坊学院化学化工与环境工程学院讲师，博士。研究方向：优良光、电化学
性质纳米材料开发及应用研究。
图１ 光催化反应器示意图
（ＲｈＢ），数 据 采 集 过 程 如 下：称 取 ０．２ｇ 制 备 样 品 分 散 于
２０ｍｇ／Ｌ的 ＲｈＢ溶液１００ｍｌ中，避光搅拌１ｈ，待样品表面
对染料达到吸附－脱附平衡状态后，将反应容器放置于光
催化降解装置下 进 行 辐 照 降 解 反 应，每５ｍｉｎ取５ｍｌ并 离
心作为测试 样 本。取 上 层 清 液 利 用 紫 外 可 见 分 光 光 度 法
检测５５４ｎｍ ＲｈＢ的 特 征 吸 收 峰 的 浓 度 变 化，评 估 不 同 样
品的光催化效果。
２ 结果与讨论
２．１ 样品表征
图２（ａ）为微波水热合成（１１０ｏＣ，１５ｍｉｎ，ｐＨ＝４）方式
得到的产物 ＴＥＭ 照片，颗粒呈现明显的类球形貌颗粒，分
散性好，没有明显的团聚，颗粒尺寸 均 一，大 约２０－２５ｎｍ
左右。通过 ＸＲＤ对产物进行了晶型分析，结果如图２（ｂ）
所示。所有衍射峰对应的是四方相 ＳｎＯ２ 的特征峰位（ＪＣＰＤＳｃａｒｄＮｏ．４１－１４４５）［６］，没有其它杂质峰的
出现，说明产物为纯四方相ＳｎＯ２。通过谢乐方程估算产物的晶粒尺寸，方法如下：
Ｄ＝０．９λ＼Ｂｃｏｓθ
式中，θ和 Ｂ分别代表 Ｘ射线源的波长以及最强峰的半峰宽。
（ａ）ＴＥＭ 照片 （ｂ）ＸＲＤ谱图
图２ 微波水热工艺（１１０ｏＣ，１５ｍｉｎ，ｐＨ＝４）样品
根据（１０１）衍射峰的 ＦＷＨＭ 半峰宽，带 入 公 式 计 算 得 到 微 波 水 热 法 制 备 的 ＳｎＯ２ 颗 粒 尺 寸 分 别 为
２０．１ｎｍ。这和 ＴＥＭ 电镜照片的结果相一致。结合文献水热工艺制备 ＳｎＯ２ 产物［７］，当采用传统加热方
式进行反应，保持其他反应条件不变。１５０℃保温１５ｍｉｎ得不到任何结晶产物。说明微波水热工艺能够在
较低温度，较短时间得到更高结晶质量的ＳｎＯ２ 产品。
２．２ 工艺条件研究
在确定了微波水热法可以低温制备纯相 ＳｎＯ２ 纳米晶的基础上，进一步考察了微波工艺参数对产物
光催化性能的影响，从而探索最佳的微波水热合成工艺。
２．２．１ 微波温度对光降解性能影响
反应温度是影响反应生成动力学的主要因素。研究从９０℃－１３０℃，保温１５ｍｉｎ，反应ｐＨ 为２所制
得的ＳｎＯ２ 样品对光催化降解率的影响，结果如图３所示。当合成温度由９０℃提高到１１０℃，产物光催化
性能提升，４５ｍｉｎ对 ＲｈＢ的催化降解率从４４％显著提高到９５％，应归于微波反应温度的提升有助于纳米
晶体的生长，结晶性的提高有助于降低表面缺陷和提供更多的表面活性点，从而提高光催化性能。然而当
合成温度提升至１３０℃，保持其他反应条件不变，催化降解率降为９１％。其原因可能是因为随着合成温度
的增加，反应动力学进程较快，溶液过饱和度的降低，熟化过程造成颗粒尺寸分布变大，降低了材料的总比
表面积，从而导致催化性能的衰减［７］。