XH-100A HPD-100 大孔树脂吸附葛根异黄酮的热力学和动力学

引 言
葛根是豆科植物野葛的干燥根. 以葛根素、大
豆苷等 ［1］为代表的葛根异黄酮是葛根的重要有效
成分，具有抗氧化、降血糖、改善心脑血管疾病 ［2］等
作用. 目前主要通过有机溶剂提取、大孔树脂分离
的方法得到纯度较高的葛根异黄酮. 葛根异黄酮
的纯化多采用 AB－8 ［3］或 S－8 树脂，CHI 等 ［4］发现
葛根素在 S－8 树脂上的静态吸附符合 Freundlich
热力学模型，通过树脂的纯化，产物中葛根素的纯
度达到 43．75％. 易海燕等 ［5］从 D－101、HPD－100、
NKA－9 和 AB－8 四种树脂种筛选出 HPD－100 树
脂用于分离藤茶总黄酮，饱和吸附容量大，静态洗
脱率高达 97．81％. 高丽等 ［6］比较了包括 HPD－
100、HPD－400、HPD－500、S－8、AB－8 在内的 11 种
树脂对荷叶黄酮的吸附和解吸附效果 ，HPD－100
对荷叶黄酮的吸附率和解吸率都较高. 综合来看，
HPD－100 对 异 黄 酮 具 有 较 好 的 吸 附 和 解 吸 附 效
果，但对吸附葛根异黄酮过程的研究鲜有报道. 本
文采用 HPD－100 树脂对葛根异黄酮进行了静态
吸附研究，考察了 HPD－100 吸附葛根异黄酮的热
力学和动力学特性，为大孔树脂分离纯化葛根异黄
酮的工业化放大化提供理论指导.
1 实验部分
1．1 仪器与试剂
XH－100A 微波催化合成 ／ 萃取仪（购自北京祥
鹄科技发展有限公司），SHZ－D（Ⅲ）循环水式真空
泵（购自巩义市予华仪器厂），旋转蒸发仪（购自上
海 嘉 鹏 科 技 有 限 公 司 ），ZHWY－1102C 恒 温 摇 床
（购自上海智城分析仪器制造有限公司），UV－2450
紫外－可见分光光度计（购自日本岛津有限公司），
NW Ultra－pure water 超纯水系统（购自力新仪器上
海有限公司），AL104 电子分析天平 ［购自梅特勒－
托利多（上海）仪器有限公司］.
葛根，购于三九大药房，原产地：安徽大别山；
葛根素，对照品，购自成都曼思特生物科技有限公
司， 纯度：HPLC 分析≥（质量分数）98％； 无水乙
醇， 分析纯， 购自国药集团化学试剂有限公司；
HPD－100 树脂， 购自沧州宝恩吸附材料科技有限
公司）. 实验中所用去离子水均由实验室超纯水系
统自制.
1．2 树脂的预处理
树脂用质量分数 95％（V∶V） 的乙醇浸泡 24 h
后，用去离子水反复淋洗，洗至无醇味，用质量分
数 5％的盐酸浸泡 4 h， 洗至中性后再用质量分数
HPD-100 大孔树脂吸附葛根异黄酮的热力学和动力学
刘 哲 1，2，张越非 1，2，池汝安 1，2*
1．武汉工程大学化工与制药学院 ，湖北 武汉 430074；
2．绿色化工过程教育部重点实验室 （武汉工程大学），湖北 武汉 430074
摘 要：通过 298、308 K 和 318 K 温度下的平衡吸附实验和 298 K 下的动力学实验 ，考察了 HPD－100大孔
吸 附 树 脂 吸 附 水溶 液 中 葛 根 异 黄 酮 的 热 力 学 和 动 力 学 过 程. 分别用 Langmuir 和 Freundlich 等温方程对热
力学数据进行拟合并计算得到各热力学参数 ，结果表明，HPD－100 树脂对水溶液中葛根异黄酮的吸附可用
Freundlich 吸附模型描述（相关系数大于 0．992），吸附为不均匀表面的多分子层吸附. 负 的 热 力 学 焓 变 和吉
布斯自由能证实反应为可自发进行的放热过程 ，低温有 利 于 吸 附 的 进 行 ，负 的 熵 变说 明 吸 附 后 体 系 的混乱
度降低. 动力学实验结果显示，吸附为快速过程. 通过拟一级 ／ 二级动力学方程的拟合可知，HPD－100吸附水
溶液中葛根异黄酮的过程遵循拟二级吸附动力学（相关系数大于 0．99）规律. 吸附速率随异黄酮初始浓度升
高而显著降低.
关键词：葛根异黄酮；HPD－100；吸附；热力学；动力学
中图分类号：TQ013．1；TQ013．2 文献标识码：A doi：10. 3969/j. issn. 1674-2869. 2015. 04. 004
武 汉 工 程 大 学 学 报 第 37 卷
5％的 NaOH 溶液浸泡 4 h，洗至中性，自然晾干.
1．3 上样液的制备
配制 80％（V∶V）的乙醇，采用微波法提取葛根
异黄酮，提取条件：功率 500 W，温度 60 ℃，提取
15 min，得到乙醇提取液. 将醇提液在 70 ℃下减压
蒸馏，除去乙醇，用去离子水定容，得到葛根异黄
酮的水溶液，即为上样液.
1．4 葛根异黄酮的检测
精确称取葛根素对照品 8．7 mg，用乙醇溶解并
定容于 10 mL 容量瓶中，得浓度为 0．87 mg ／ mL 的
标准品对照液. 分别移取 50、80、110、140、170 μL
对照液于 10 mL 容量瓶，定容，在 248 nm 下测量
吸光度. 以吸光度为纵坐标， 浓度为横坐标作图，
即得葛根异黄酮的标准工作曲线 ：A＝0．051 4×C＋
0．003 7，线性回归系数 R2＝0．999 2.
1．5 静态吸附水溶液中葛根异黄酮
1．5．1 静态吸附热力学实验 取 10 mL 不同浓度
的上样液加入盛有 0．5 g HPD－100 树 脂 的 50 mL
锥形瓶， 在 298、308 K 和 318 K 温度下以 120 r/min
的速度匀速震荡. 在达到吸附平衡前，每隔一段时
间测量溶液中异黄酮的浓度，得到不同时间的吸附
量 Qt 以及平衡后的吸附量 Qe［7］.

式 中 C0 是 上 样 液 中 异 黄 酮 的 初 始 质 量 浓
度 （mg/mL），Ct 和 Ce 分别是某时刻和吸附达平衡
后溶液中异黄酮的质 量 浓度（mg/mL），Qt 和 Qe 分
别 是 某 时刻和吸附 达 平 衡 后 树 脂 的 吸 附 量 （mg ／
g），V 是上样液的体积（mL），m 是树脂的质量（g）.
1．5．2 静态吸附动力学实验 配制一 系 列 浓 度
的异黄酮溶液. 依次取 10 mL 溶液于已处理好的
0．5 g HPD－100 树脂，分别在室温条件下放入摇床
振摇，每隔一段时间测定溶液中异黄酮的浓度.
1．6 大孔树脂吸附热力学及动力学模型
1．6．1 等温吸附模型 Langmuir 和 Freundlich 模
型是两个典型的热力学模型 ［8－9］. Langmuir 模型假
定吸附剂表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸
附是单层吸附， 即吸附只发生在吸附剂的外表面.
Qmax 为单层饱和吸附量（mg/g），表示单位吸附剂表
面，全部铺满单分子层吸附剂时的吸附量. 该模型
只能适用于单分子层化学吸附的情况.
其表达式为：
C
e
Qe
=
1
KL×Qmax
+
C
e
Qmax
（3）
通过换算，变形为下式：
Qe= Qmax×KL×Ce
1+KL×Ce
（4）
其中 KL 是一个和自由能相关的常数 （KL∝
e －ΔG/RT）.
以实验数据 Qe 对 Ce 作图，通过拟合，得到Qmax
和 KL 的值.
Freundlich 吸附方程既可以应用于单层吸附，
也可以应用于不均匀表面的吸附情况. 它能够在
更广的浓度范围内很好地解释实验结果.
Freundlich 吸附方程表达式［10-11］为：
Qe＝KF×Ce1 ／n （5）
其中 Freundlich 常数 KF 与温度、 吸附剂种类
有关；常数 n 与吸附体系性质有关. 如果 1 ／ n 的值
在 0．1~0．5 范围内，则表示吸附容易进行，如果大
于 2，则吸附难以进行.
以 Qe 对 Ce 作图，用（5）式拟合，可得到 KF 与
n 的值.
本实验中分别采用 Langmuir 和 Freundlich 两
个吸附模型考察吸附过程.
1．6．2 吸附动力学模型 拟一级和拟二级动力学
是两个应用比较广泛的吸附动力学模型. 拟一级
动力学模型是将吸附剂视为均匀的吸附单元，是
进行固液吸附体系模拟分析的常用模型之一. 其
表达式如下：

通过取对数变换为下式：
Qt＝Qe（1－e
－k
1t
） （7）
以 Qt 为纵坐标对 t 作图，用（7）式拟合，可以
判断反应是否符合拟一级动力学规律并求得反应
系数 k1.
拟二级动力学模型表达式如（8）：
t Q
t
=
1
k2Qe2
+
t Q
e
（8）
通过换算转换为下式：
Qt= Qet
1
k2Qe
（9）
以 Qt 为纵坐标对 t 作图，用（9）式拟合，可以
判断反应是否符合拟二级动力学规律并求得反应
系数 k2.
本实验采用拟一级、二级吸附动力学模型对本
吸附过程进行拟合，预测吸附动力学行为.
18
第 4 期
表 1 两种模型方程拟合结果及参数
Table 1 Fitting equation and constants in isotherm equations
n
3.42
3.72
3.66
R2
0.993 5
0.994 5
0.992 1
温度/K
298
308
318
KF
251.40
230.76
217.14
KL
0.295 4
0.346 3
0.312 0
Qmax/(mg/g)
720.046 04
604.040 64
587.144 88
R2
0.900 6
0.900 8
0.921 6
Freundlich 模型 Langmuir 模型
2 结果与讨论
2．1 静态吸附热力学模型
分别在 3 种不同温度下测量 HPD－100 树脂
在不同浓度葛根黄酮溶液中的吸附量， 得到吸附
等温线， 用 Langmuir 和 Freundlich 方程拟合这些
曲线，得到的方程参数列于表 1.
由表可知，Freundlich 方程相较于 Langmuir 方
程能更好地拟合试验数据 ，Langmuir 模型一般适
用于单分子层吸附，而 Freundlich 模型可适用于不
均匀表面的多分子层吸附. 吸附剂 HPD－100 是大
孔吸附材料，目标物不仅会吸附在树脂表面，还可
能进入材料内部空隙，从而形成多分子层吸附，所
以 Freundlich 方程更适用于本吸附系统. 平衡吸附
系数 KF 表示吸附量的相对大小， 该数值随温度升
高而降低，结合图可知，室温对该吸附过程更为有
利. 一般来说，n 值大于 1 为优惠吸附，n＝1 为线性
吸附，n 值小于 1 为非优惠吸附. 该实验中，各条件
下的吸附，n 值都是大于 1 的，即为优惠吸附［12］.
用 Freundlich 方程拟合得到的等温吸附曲线
如图 1 所示.
由图可见平衡吸附量随吸附温度升高而下降.
室温更有利于吸附的进行. 在实验范围内，HPD－
100 对异黄酮有很好的吸附效果，表现为随溶液中
异黄酮的含量升高， 吸附量不断升高， 甚至可达
700 mg ／ g.
2．2 静态吸附热力学函数的计算
HPD－100 大孔吸附树脂吸附水溶液中葛根异
黄酮的过程中， 热力学参数吉布斯自由能 ΔG，吸
附焓变 ΔH 以及熵变 ΔS 计算方法如下［13－16］.

R
RT
以 ln（Kc）对 1 ／ T 作图，根据斜率和截距求得
ΔH 和 ΔS 的值. 然后由 ΔG=ΔH-TΔS 计算得到吉
布斯自由能变，计算结果列于表 2.
在 298~318 K 温度范围内， 异黄酮初始浓度
从 5．46 mg ／ mL 增加到 13．68 mg ／ mL，ΔG 值始终是
负的，说明该吸附反应可自发进行. 浓度相同时，
温度越低，ΔG 值越小，即温度越小，吸附越易进行；
温度相同时，异黄酮初始浓度增加，ΔG 值也增加，
说明在相对较低的浓度条件下反应进行更为彻底.
继续增加溶液中异黄酮的初始浓度，待吸附达平
衡时，溶液中还有很多异黄酮未被吸附，故而 ΔG
大于 0. 在实验范围内，ΔH 值是负的，说明反应是
放热过程，低温有利于反应进行. 因此，从 ΔG 和
ΔH 值的变化来看都是低温有利于反应进行. 图 1
中的 Freundlich 吸附曲线也可以得到相同结论：在
所有的初始浓度下，都是吸附量随温度升高而降
低 . Freundlich 吸 附 曲 线 和 负 的 反 应 焓 变 证 实
HPD－100 大孔吸附树脂从水溶液中吸附异黄酮的
过程是放热过程. 负的 ΔS 说明吸附后液固界面的
混乱的降低，这是因为溶质分子由液相吸附到固－
液界面时会失去一些自由度，包括分子的平动和转
动，这是熵减少的过程［17］.