PF-QNM技术揭示质子交换膜电解水阳极催化剂层（ACL）退化机制

优化阳极催化剂层中离聚物分布实现稳定质子交换膜电解水

Optimizing Ionomer Distribution in Anode Catalyst Layer for Stable Proton Exchange Membrane Water Electrolysis

布鲁克纳米表面仪器部 岳俊培 博士

内容简介

提高质子交换膜水电解（PEMWE）效率与寿命是其商业化的关键。厦门大学郑南峰院士以及陶华冰团队利用布鲁克原子力显微镜专利技术PF-QNM对PEMWE中的阳极催化剂层（ACL）中的催化剂以及离聚物的分布进行了量化分析，揭示了离聚物动态变化导致的PEMWE 退化机制，梯度离聚物分布的ACL可显著降低PEMWE的性能衰减。作者通过优化催化剂油墨可一步实现ACL中的离聚物梯度分布，使 ACL/PTL 界面的离聚体少，而 ACL/PEM 界面的离聚体多，PEMWE在 2.0 A/cm2 和 80 °C 下工作时，衰减率降低了三倍，相关研究成果以“Optimizing Ionomer Distribution in Anode Catalyst Layer for Stable Proton Exchange Membrane Water Electrolysis”为题发表于国际知名杂志Advanced Materials，该研究结果为实现低成本制氢提供了一种通用方法。

实验结果与讨论

质子交换膜水电解（PEMWE）装置中阳极催化剂层（ACL）是由随机分布的离聚物和催化剂组成。为了研究离聚物分布对 PEMWE 性能和耐用性的影响，作者采用多涂层方法制备了两种具有不同离聚物分布的 ACL，离聚物梯度分布的催化剂层GID-ACL（在 PTL/ACL 界面5%离聚物，在 PEM/ACL 界面20%离聚物）以及离聚物反梯度分布的催化剂层IGID-ACL（PTL/ACL 和 PEM/ACL 界面上分别使用了20%离聚物和5%离聚物），如图 1 所示。作者利用布鲁克原子力显微镜专利技术PF-QNM对样品的形貌与粘附力同步测试，利用催化剂与离聚物粘附力的不同来区分二者，如图1所示，粘附力通道中亮的区域说明对探针粘附力较大，对应于离聚物，暗的区域说明对探针的粘附力较小，对应于催化剂，通过对粘附力成像可定量分析离聚物与催化剂分布。进一步作者在 2.0 A/cm2 和 80 ℃下对两种ACL进行了耐久性测试，结果表明，与GID-ACL 相比，IGID-ACL 明显观察到电池电压的快速持续增长，最终电压增长速度是接近 GID-ACL 的三倍。梯度离聚物分布的ACL层在PEM/ACL界面处富集离聚物可促进质子传输，而PTL/ACL界面处可促进电子、气体、水的传输，进而提升PEMWE的性能与稳定性。

图1，利用原子力显微镜表征特意设计的ACL催化剂层中离聚物分布。a, 梯度分布的催化剂层（GID-ACL）; b, 反梯度分布的催化剂层（IGID-ACL）。

多层涂敷实现梯度分布工艺复杂，不易于商业化，作者进一步地研究了催化剂油墨的物性，通过添加不同的溶剂来改变催化剂油墨中颗粒的微观动力学特性，上层富含离聚物而在下层少离聚物的分层的催化剂油墨，可一步涂敷得到梯度分布的ACL。利用粘附力图也可证实上述设计，如图2所示，离聚物在催化剂层横截面中呈梯度分布，在PEM/ACL 界面离聚物较多，而在ACL/PEM界面离聚物较少，而无特殊设计的ACL离聚物分布呈随机分布。

图2，利用原子力显微镜观察空气中 ACL 内离聚物的分布特征。(a) GID-ACL 横截面的粘附图。(b) Norm-ACL横截面的粘附图。(c) 沿 GID-ACL 横截面计算的平均粘附力。(d) 沿 Norm-ACL 横截面计算的平均附着力。(e) GID-ACL 和 (f) Norm-ACL 中离聚物分布示意图。

进一步作者对PEMWE性能衰减机制进行分析，所有 ACL 最初都表现出相对较高的衰减率，但随着时间的推移逐渐趋于稳定。为了更好地了解这一过程，作者进行了干/湿高温循环，以研究 ACL中离聚物的迁移。如图3所示，3圈循环后发生了明显的离聚物迁移，而7圈循环后与3圈循环结果类似。ACL的衰减率趋势与 ACL 结构的微观变化相似，在初期阶段更为明显，随着循环次数的增加而逐渐减弱。因此，可认为最初的快速降解是由于离聚物的膨胀、蠕变和迁移造成的，而随着工作时间的延长，由于 ACL结构的稳定，降解逐渐趋于稳定。

图3，利用原子力显微镜表征干湿循环后ACL中离聚物分布，a形貌图，b粘附力图。

结论

本研究利用布鲁克原子力显微镜专利技术PF-QNM对PEMWE中的阳极催化剂层（ACL）中离聚物的分布进行了量化分析，揭示了离聚物动态变化所导致的 PEMWE 退化机制，且通过优化催化剂油墨可一步实现ACL中的离聚物梯度分布，极大地提高了PEMWE的稳定性。该研究为 ACL 的微观结构提供了设计原则，加快 PEMWE 在能源应用领域的商业化进程。

 技术介绍

 布鲁克原子力显微镜拥有一系列基于峰值力成像（PF-tapping:可控的极小的力，克服样品粘性、脆性等，可获得样品弹性模量信息）的高级模式，如定量纳米力学测量模式（PF-QNM）以及电学测量模式（PF-TUNA，PF-KPFM），可对样品进行多参量同步测试以更深入理解样品，如利用PT-TUNA技术来检测CCL中催化剂与离聚物的分布(J. Power Sources, 2022, 540, 231638)。

原文链接：

Optimizing Ionomer Distribution in Anode Catalyst Layer for Stable Proton Exchange Membrane Water Electrolysis. Adv. Mater. 2024, 2402780. https://doi.org/10.1002/adma.202402780

Bruker AFM介绍:

https://www.bruker.com/zh/products-and-solutions/microscopes/materials-afm.html