小行星（162173）“龙宫”样本中大分子有机物的纳米红外研究

引言：小行星和彗星中的有机化合物包含太阳系早期的历史信息。它们也可能向早期地球运送过有机物质。隼鸟2号（Hayabusa2）航天器访问了含碳小行星“龙宫”（Ryugu），并采集了其表层物质样本，这些样本于2020年12月被带回到地球 (图1)。

图1 . 小行星“龙宫”样本中大分子有机物的化学演变示意图

2023年，研究者们使用光谱显微镜（FTIR, Raman和IconIR-布鲁克公司纳米红外光谱）、电子显微镜和同位素显微镜等分析技术研究了“龙宫”样本中的大分子有机质，测试了其元素、同位素和官能团组成以及小尺度结构和形态。研究者们对完整的“龙宫”颗粒和通过酸处理“龙宫”样本分离出的不溶性碳质残留物进行了详细的分析。

研究结果： “龙宫”颗粒样品中含有大量以亚微米级有机颗粒形态和分散在基质中的有机物。“龙宫”有机物由芳香碳、脂肪碳、酮和羧基组成。其官能团组成与原始碳质 CI（Ivuna-型）和 CM（Mighei-型）球粒陨石的不溶性有机物（IOM）的官能团组成一致。这些陨石在其母体上经历了水蚀变（与液态水的反应），这意味着“龙宫”有机物质也在小行星母体上受到水蚀变的改造。“龙宫”有机物的官能团分布在亚微米尺度上与形态有关：纳米颗粒和/或纳米球状区域富含芳香族，而与富镁的层状硅酸盐基质和碳酸盐相关的有机质类似于IOM或以扩散碳的形式存在。所观察到的大分子多样性进一步证明了“龙宫”母体上的有机质经过了水蚀变作用的改变。扩散碳类与出现在CI陨石和未分组的C2-型陨石（Tagish Lake）中的粘土束缚有机质类似，没有发现类似石墨的物质，这表明“龙宫”有机物在母体上没有受到热事件的影响。

“龙宫”颗粒的全岩氢和氮同位素比值介于 CI 球粒陨石的整体值和其IOM 之间。一些碳质颗粒表现出极端的氘 (D) 和/或氮-15 (15N) 富集或损耗。这表明其起源于星际介质或前太阳星云。“龙宫”样品中不溶性碳质残留物的全岩氢同位素比值低于 CI 和 CM 球粒陨石中的氢同位素比值。D富集范围与 CI、CM 和塔吉什湖（Tagish Lake）球粒陨石的范围一致。“龙宫”样品中 IOM 的氮同位素比值与CI 球粒陨石中的氮同位素比值接近。

研究结论：“龙宫”样品中的有机质可能由太阳系形成早期（或之前）形成的原始物质组成，这些物质后来在“龙宫”母体小行星上被水蚀变作用非均匀地改变。虽然“龙宫”表面受到太阳风、撞击和阳光辐射的影响，但“龙宫”表面颗粒中的大分子有机质在化学、同位素和形态组成上与原始碳质球粒陨石中的有机质相似。“龙宫”有机质的特性可以解释小行星表面反射率为什么低。

相关研究成果以“Macromolecular organic matter in samples of the asteroid (162173) Ryugu”为题，以封面文章发表在2023年《Science》杂志上。

图2 . Science杂志当期封面

原文中纳米红外相关测量内容介绍

在早期太阳系和随后的演化过程中，小行星和彗星中的有机化合物在前太阳系分子星云、原行星盘中产生并受到改造。地外有机化合物的输送为包括地球在内的类地行星的宜居性做出了重要贡献。分析从原始小天体（小行星和彗星）收集的原始样本，对理解有机化合物在太空中如何形成和演化，以及哪些有机化合物被供应给早期地球的问题具有重要意义。大分子有机物是一种深色、复杂的酸不溶性有机物（IOM），占原始碳质球粒陨石中的大部分碳成分。

隼鸟2号小行星样品返回任务访问了碳质（C型）小行星（162173）“龙宫”（Ryugu）。飞行任务的目标包括调查太阳系早期有机化合物的起源和演变。隼鸟2号航天器从“龙宫”的两个着陆点收集了表层样品，并于2020年12月6日将其送回地球。“龙宫”样品分别在2.7和3.4 μm处显示出OH和碳酸盐和/或有机C-H键的近红外吸收特征，这表明“龙宫”样品与CI碳质球粒陨石相似。

为了研究“龙宫”样品中大分子有机质的分布和化学特征，研究者们采用显微傅里叶变换红外光谱（FTIR）、显微拉曼光谱（Raman）、同步辐射扫描透射X射线显微镜（STXM）、X射线吸收近边结构（XANES）、扫描透射电子显微镜（STEM）、电子能量损失光谱（EELS）、能量色散X射线光谱（EDS）、基于原子力显微镜的纳米红外（AFM-IR）光谱和纳米二次离子质谱（NanoSIMS）等分析手段相结合，对“龙宫”样品中有机大分子的元素、同位素、官能团组成、结构和织构进行了详细的研究。

研究者使用的样品是储存在航天器样品收集器的收集室 A（来自第一次着陆）和收集室 C（来自第二次着陆）中的精选聚集体。研究者选取了 (i) 完整颗粒（编号为 A0108 和 C0109），每个颗粒的尺寸范围为 200 至 900 mm，以及 (ii) 通过酸处理“龙宫”聚集体分离出的不溶性碳质残留物（编号为 A0106 和C0107）。每个样本都被分成几个子样本，以便使用不同的技术进行分析。

大分子有机物的结构特性

为了确定“龙宫”样品中有机质大分子结构的特征，研究者应用显微拉曼光谱分析样品。在 A0108 和 C0109 样品的拉曼光谱中出现了两个峰，分别是多芳香族分子结构的 D-带（~1350 cm−1 ）和 G-带（~ 1580 cm−1 ）。光谱特征很宽，表明有机大分子的晶格无序，并叠加在荧光背景上。

陨石中有机质的大分子结构反映了陨石母体的热历史。为了评估“龙宫”的热历史，研究者将从“龙宫”样本中测得的拉曼光谱与从其他陨石中测得的拉曼光谱进行了比较。结果表明，“龙宫”样本 A0108 和 C0109 的母体并未经历长期放射热变质作用，如3 型陨石那样，也没有经历撞击引起的短期加热，如某些2 型陨石所经历的那样。（详细的结果请参照原文）

官能团组成

研究者利用micro-FTIR 来表征有机分子和矿物的官能团特征。“龙宫”晶粒的傅立叶变换红外光谱显示出有机脂肪族 C-H 伸缩（3000 -2800 cm−1）、芳香族 C=C 伸缩（~1600 cm−1）和羰基 C= O伸缩（~1700 cm−1），以及矿物 Si-O 伸缩（~1000 cm−1），硅酸盐结构中 OH 伸缩（~3680 cm−1），以及碳酸盐的 V3伸缩（~1435 cm−1）振动模式的光谱吸收带，（图 3A）。光谱还包含来自层间水的红外谱带（~3300 cm−1 拉伸振动和1640 cm−1弯曲振动），其强度不同。这些水的光谱一部分是“龙宫”样品固有的，一部分可能来源于在大气条件下颗粒上吸附的水。

以上这些吸收带通常在未加热的水蚀变碳质球粒陨石中观察到，而在热变质的 CM 球粒陨石（例如 Jbilet Winselwan 陨石）中的有机吸收特征较弱（图 3A）。“龙宫” 样品中 OH 谱带是典型的富镁硅酸盐吸收特征，例如已在CI 球粒陨石中观察到的皂石和蛇纹石。 “龙宫”样品颗粒之间存在较大的光谱异质性，但 A 室和 C 室样品之间观察到的光谱变化没有明显差异。与 CI 球粒陨石相比，“龙宫”样品的光谱中不存在硫酸盐 S=O 伸缩带（~1100 - 1200 cm−1）。该结果与“龙宫”样品的其他元素和矿物学测量结果一致。陨石在陆地风化过程中硫化物的氧化会产生硫酸盐，因此缺乏硫酸盐可以证实“龙宫”样品是原始的。

另一方面，研究者对“龙宫”样品中获得的不溶性碳质残留物（IOM）也进行了 FTIR 光谱分析，结果显示出与“龙宫”颗粒相似的官能团（图 3B）。“龙宫”碳质残渣的脂肪族 C-H 伸缩带（3000 -2800 cm−1）比陨石中的 IOM 更强烈。 “龙宫”残渣中 CH2 与 CH3 的峰值强度比 (ICH2/ICH3) 为 1.9， 然而 Murchison 和 Ivuna 陨石中 IOM 的峰值强度比分别为 1.2 和 1.3。由于峰强比ICH2/ICH3与CH2和CH3的摩尔比成正比，因此研究者推断残留物的CH2/CH3比率高于陨石IOM的CH2/CH3比率。这可能表明“龙宫”的有机物含有更长的脂肪链，或者具有更高交联度的脂肪链。 “龙宫” 碳质残渣还表现出C=O吸收带（~1670 cm−1），这在陨石 IOM 中是看不到的，可将此C=O带归因于不饱和酮、醛或酰胺。

图3 . 龙宫样品与其他球粒陨石的μ-FTIR 光谱比较

(A) 来自聚集体 A0108 和 C0109（黑色）、加热的CM 球粒陨石 (Jbilet Winselwan)（红色）、未加热的 CM Murchison（粉色）以及两个 CI 球粒陨石 Orgueil（浅蓝色）和 Ivuna（深蓝色）。所有光谱均进行基线校正，并通过 ~1000 cm−1处的峰高进行归一化。虚线表示识别的谱带：硅酸盐 OH 和 SiO 位于 3685-3675 cm−1和~1000 cm−1；脂肪族C-H带位于2960 cm−1（CH3不对称伸缩）、2930-2925 cm−1（CH2不对称伸缩）、2855-2850 cm−1（CH3和CH2对称拉伸缩）、1460 cm−1和 1380 cm−1（弯曲）；以及其他有机特征在1705-1690 cm−1（C=O）和~1600 cm−1（芳香族具有一定水弯曲模式贡献）。一些光谱显示由于碳酸盐而在 ~1430 cm−1 处出现峰值。观察到 ~3400 cm−1处的宽水伸缩带，在 60°C 或更高温度下测量的样品中该伸缩带较弱。 2360 cm−1处的峰值是由大气中的 CO2 引起的。 A0108-5 和 C0109-1 “龙宫”样品颗粒以及 Murchison 和 Ivuna 陨石是在 60°C 的氮气流下测量的。 Jbilet Winselwan 陨石是在 80°C 氮气流下测量的。 A0108-10 和 C0109-12 “龙宫”样品颗粒在 80°C 真空下测量。 Orgueil 陨石是在 130°C 真空下测量的。 (B) 与 (A) 相同，但主要对比 “龙宫”样品（A0106 和 C0107）的不溶性碳质残留物，与加热的 CM 陨石 Y-793321、CM Murchison 和 CI 陨石 Ivuna 的 IOM。光谱分别是 A0106 和 C0107 主要馏分的平均值，光谱均进行基线校正，并通过 ~1600 cm−1处芳香族 C=C 谱带的峰高进行归一化。

纳米尺度有机物研究

为了克服传统显微红外技术空间分辨率受衍射极限的限制（通常微米尺度），研究者采用了布鲁克公司最新的纳米红外光谱平台（AFM-IR, Dimension IconIR）对 A 室和 C 室的样品进行了纳米尺度的分析研究，获得了25 和 50 nm横向空间分辨率的有机内含物和纳米球状物质的 AFM-IR纳米红外成像图。 实验中，在轻敲或接触模式下，研究者用AFM-IR 对样品进行了特征振动模式下的纳米红外成像。图4A和H，显示了羰基C=O（1720 cm−1）、芳族C=C（1600 cm−1）和Si-O（1020 cm−1）的红外成像叠加图。两个样品中层状硅酸盐基质内的扩散有机成分都很明显。这些图显示了A 室样品中小的（约 100 nm）有机类纳米球状内含物（图 4A）和 C 室样品中的有机内含物（图 4H）。有机包裹体之间的羰基和 C=C 丰度各不相同。上述 AFM-IR 的分析结果与其他 STEM-EELS-EDS 和 STXM-XANES 的结果一致且互补。

图4. 完整龙宫晶粒 A0108 和 C0109 的AFM-IR分析

(A和H）完整龙宫晶粒A0108-15在轻敲模式下的AFM-IR叠加图像，2 μm×2 μm（A）和C0109-4在接触模式下的AFM-IR叠加图像，3 μm×3 μm（H）。C=O峰（1720 cm−1 ；红色）、C=C峰（1600 cm−1；蓝色）和 Si-O峰（1020 cm−1; 绿色）。每幅图像均按其最大峰值进行了归一化处理。有机物广泛存在于每个样品中。在（A）中，可见小的有机球状物（红褐色），周围是主要的硅酸盐。洋红色方框表示 (D) 中放大的区域。(B)为(A)相应的原子力显微镜形貌图。(C) 可见光图像（75 μm×75 μm），显示AFM-IR测试的位置（绿色方框）。(D) AFM-IR光谱（红色，(A) 中所示球体）（插图）和 100 nm以外区域的背景AFM-IR光谱（绿色）。AFM-IR 信号以mV为单位。C=C 和 C=O 吸收光谱区域以5 倍放大显示，以提高可见度。(E - G）与（C）中相同的75 μm×75 μm区域内（G） C=O峰 （1720 cm−1；红色）、（F）C=C峰 （1600 cm−1；蓝色）和（E） Si-O 峰（1020 cm−1；绿色）的同步辐射 FTIR 成像。数据以 6 μm×6 μm的光束尺寸采集，采样步长为 3 μm。色条表示为每个波段计算出的综合光学强度。 (H) “龙宫”颗粒 C0109-4 中的有机物表现为红紫色夹杂物，与硅酸盐信号相比十分凸出。(I) 3 μm×3 μm区域(H)相应的原子力显微镜形貌图。(J) 显示AFM-IR成像图（绿色方框）位置的可见光图像（51 μm×51 μm）。(K) 与同步辐射傅立叶变换红外光谱平均值比较的 C=O 缺乏区 [(H)中标注为 1]和有机夹杂物（标注为 2）的AFM-IR光谱。红色、蓝色和绿色刻度线表示为(H)中的AFM-IR成像相对应的光谱位置。(L- N)与[(E)-(G)]相同，但针对(J)所示的51 μm×51 μm区域。

总结

研究者们对“龙宫”样本的详细分析表明C型小行星中的大分子有机物与原始碳质球粒陨石中的大分子有机物之间存在直接联系。观察到的“龙宫”样本和其他太阳系物质之间分子、同位素和形态组成的相似性和变化表明太阳星云中物质的连续体，在早期的太阳系中它被纳入C型小行星、D型小行星和彗星中。小行星“龙宫”表面颗粒中的大分子有机物反映了不同程度的母体水相变化以及继承的星云或分子云历史的局部保存。该物质的高度可变性质表明，“龙宫”有机物很可能源自未经历长期太空风化且最近才暴露于小行星表面的物质。

布鲁克公司（Bruker）的大样品台纳米红外光谱（Dimension IconIR）平台，集成了基于峰值力轻敲模式的形貌、PeakForce QNM、PeakForce KPFM等电学、纳米力学测量、以及纳米红外成像（AFM-IR）等技术为天体化学、地球化学、地质岩石等纳米形貌、纳米力学性质、电学性质和纳米尺度化学成分和官能团的分布测量提供了强有力的表征工具和研究方法。

原文链接：

Hikaru Yabuta, George D. Cody, Cécile Engrand, Yoko Kebukawa et al., Macromolecular organic matter in samples of the asteroid (162173) Ryugu，Science， 379, eabn9057 (2023)

DOI: 10.1126/science.abn9057

注：采用AFM-IR纳米红外技术研究“龙宫”样品的其他两篇研究工作也相继发表以下杂志上，感兴趣的读者可进一步阅读和参考。

Meteoritics & Planetary Science 1–19 (2024) doi: 10.1111/maps.14122

A&A, 684, A198 (2024)，doi:10.1051/0004-6361/202347435

Bruker IconIR纳米红外光谱介绍:

https://www.bruker.com/en/products-and-solutions/infrared-and-raman/nanoscale-infrared-spectrometers/dimension-iconir.html