Nature communication - 单层二维材料的弹性及拉伸强度

MXenes（二维过渡金属碳化物和氮化物）是一类自2011年被发现以来就引起广泛关注的二维材料。它们具有优异的金属导电性、亲水性、分散稳定性和柔韧性。这些特性使得MXenes在柔性电子、超级电容器、催化剂、传感器、航空航天以及微纳电子机械系统等领域展现出广泛的应用潜力。尽管MXenes的物理和化学性质已经被广泛研究，但关于它们的力学性质，尤其是单层MXene的弹性特性和拉伸强度的研究却相对有限。这是因为单层MXene的纳米级厚度给实验测量带来了极大的挑战。以往的研究多集中在多层MXene薄膜的力学性质上，但这些研究结果并不能准确反映单层MXene的真实力学性能。此外 MXenes在实际应用中可能经历的拉伸、弯曲和扭转过程，也可能导致性能下降。

尽管理论预测二维Ti3C2Tx的杨氏模量高达0.502 TPa，但由于测量难度，这一理论值尚未得到实验验证。此外，先前使用原子力显微镜（AFM）纳米压痕法测量得到的杨氏模量（约330GPa）与理论值存在显著差异。因此研究者需要一种更可靠、直接和定量的方法来测量单层Ti3C2Tx纳米片的力学性质。因此，本研究针对单层Ti3C2Tx MXene纳米片的力学性质进行深入研究，以期准确测量其弹性模量和拉伸强度，并通过实验和分子动力学模拟验证理论预测。这项研究不仅能够为MXene材料在高性能应用中的结构稳定性和性能改进提供关键信息，而且还能推动对其他二维材料力学性质的深入理解。

图1 单层Ti3C2Tx纳米片的结构和转移过程。a. Ti3C2Tx单层结构；b. 单层Ti3C2Tx转移过程。

图1描述了单层Ti3C2Tx纳米片成功转移到PTP（Push-to-Pull）装置上的关键步骤，这是进行原位纳米力学测试的重要环节。为此，研究人员开发了一种独特的干转移方法，具体步骤如下：

a. 制备Ti3C2Tx悬浮液：首先，制备好的单层Ti3C2Tx悬浮液滴在没有碳膜的400目铜网上，然后进行真空干燥。

b. 铜网上的附着：干燥后，单层纳米片附着在铜网的边缘，这大大方便了后续的转移过程。如果悬浮液在平坦载体上干燥，由于范德华力的作用，纳米片将难以转移。

c. 纳米片的固定：随后，纳米片的一侧通过电子束沉积的铂（Pt）粘附到机械探头上，而纳米片的其他三侧则通过以镓为源的聚焦离子束（FIB）切割，以移动纳米片。

d. 转移至PTP装置：得到的纳米片被转移到PTP微装置中间的2.5微米拉伸区域。由于其单层特性，悬挂在纳米力学装置上的Ti3C2Tx纳米片几乎是透明的。

e. FIB切割分离：最后，通过FIB切割，将操纵器与Ti3C2Tx纳米片进行切割和分离。

这种干转移方法的改进，使得单层Ti3C2Tx纳米片能够成功且高效地转移到PTP装置上，为后续的力学性能测试打下了基础。通过这种方法，研究人员能够确保纳米片在整个转移过程中保持完整，从而获得准确的测试结果。

图2 单层Ti3C2Tx纳米片的测试和表征步骤。

图2描述了单层Ti3C2Tx纳米片在PTP（Push-to-Pull）纳米力学装置上的固定和形状调整过程，以及随后进行的拉伸测试：

a. SEM图像展示：通过扫描电子显微镜（SEM）图像（图2a），可以看到单层Ti3C2Tx纳米片的两端通过电子束沉积的铂（Pt）固定在PTP纳米力学装置上。

b. FIB加工：悬浮在间隙上方的纳米片通过聚焦离子束（FIB）铣削加工成拉伸测试所需的特定形状和尺寸。

c. 拉伸测试过程：在测试过程中，使用探针对半球形压头（由红色箭头指示）施加推力。PTP微装置通过“推拉”机制将推力转换为作用在Ti3C2Tx上的平面拉伸力，加载速率为10纳米/秒。

d. 载荷值计算：载荷值可以通过平面探针中静电梳驱动器的转换值来计算，同时记录了载荷-位移数据。

e. FIB加工后的SEM图像：图2b展示了FIB加工后的单层Ti3C2Tx纳米片的SEM图像。Ti3C2Tx的宽度和长度分别为5微米和2.5微米，相应的橙色箭头方向表示样品的拉伸方向。

这个过程确保了Ti3C2Tx纳米片可以被精确地测试其力学性能，包括其弹性模量和拉伸强度。通过这种设置，研究人员能够模拟实际应用中MXene材料可能遇到的力学条件，并测量其响应。

图3 单层Ti3C2Tx纳米片拉伸测试及模量比较。

图3显示了单层Ti3C2Tx纳米片的原位拉伸实验，以研究其弹性特性和拉伸强度。实验在场发射扫描电子显微镜（SEM）中进行，采用位移控制的方式。在拉伸测试前，使用SEM观察了PTP纳米力学装置的半球形压头，确保其与机械探头在同一平面上。在拉伸过程中，样品的两端始终牢固地粘附在PTP装置上，直到断裂前在重叠区域没有观察到滑移。整个实验过程被实时观察并记录（视频见原文网站，后附）。为了计算单层Ti3C2Tx纳米片的断裂强度，需要在拉伸过程中测量样品的最大伸长。通过拉伸前后的SEM快照（图3a和b），可以看到单层Ti3C2Tx纳米片在断裂前的最大工程应变可达到3.6%。图3c展示了样品完全断裂的典型脆性断裂形态。图3d展示了相应的载荷-位移曲线。曲线初始阶段的斜率较小，是因为机械探头刚开始接触半球形压头，当仅驱动纳米力学装置的弹簧时，样品尚未被拉伸。曲线的第二阶段是样品从松弛状态到被拉伸的过程。第三阶段的斜率代表样品和纳米力学装置的总刚度。从紫色星号开始，样品被拉断，施加的载荷急剧下降。单层Ti3C2Tx纳米片的实际拉伸刚度等于第三阶段的总刚度减去纳米力学装置的固有刚度，计算结果约为947.7 N/m。测量的样品区域的实际长度和宽度分别为2.5μm和5μm，计算得到2D弹性模量E2D约为473.9 N/m。本研究还进一步通过有限元方法（FEM）建模，以确定样品的单轴应力和应变，并研究加载过程中变形和应力场的分布及演变模式。FEM分析结果显示，应力假设比应变假设对样品的大多数区域更为合理。因此，在单轴应力假设下，使用厚度为0.98 nm的Ti3C2Tx纳米片，计算得到3D杨氏模量E3D约为484 GPa。

这些详细的实验步骤和分析结果为理解单层Ti3C2Tx纳米片的力学行为提供了重要信息，并为进一步的应用开发提供了科学依据。

表1 单层Ti3C2Tx纳米片力学行为比较

本研究通过原位PTP设备测量了单层Ti3C2Tx纳米片的杨氏模量，并与其他二维材料进行了比较。实验中测量得到的单层Ti3C2Tx的杨氏模量约为484GPa，与分子动力学（MD）模拟预测的理论值502 GPa非常接近。该结果远高于先前其它方法的测量值（约330GPa）。因此可以采用本方法重新确定单层Ti3C2Tx纳米片的机械性能。与其它通过类似PTP方法进行原位拉伸实验测量的单层2D材料的机械性能相比，Ti3C2Tx MXene的有效杨氏模量高于MoSe2的平均值，但低于石墨烯。因此，Ti3C2Tx Mxene可以作为微/纳电子机械系统（MEMS/NEMS）的候选材料。这些系统要求具有高机械强度。本材料还可以作为复合材料中的增强材料，作为石墨烯等二维材料的潜在替代品。

本研究还获得了Ti3C2Tx MXene材料的工程弹性应变和其在应变工程中的潜在应用。Ti3C2Tx MXene具有约3.2%的有效工程弹性应变，并表现出脆性断裂。这种弹性应变为MXene在应变工程中的应用提供了巨大的可能性。比如，拉伸应变会导致钛-钛键长增加，内部应力会使钛原子的d带中心更接近费米能级，为Ti3C2Tx纳米片提供丰富的活性位点，这将增强反应物/中间体的吸附，加速催化效应。3.2%的弹性应变足以赋予Ti3C2Tx材料出色的力电化学耦合特性。这些特性可以通过机械和化学方式产生，以改变材料的结构，调整其电子结构和化学性质。这些特性还可以为Ti3C2Tx在能量存储领域的众多应用提供了可能性，例如通过机械化学方法调控材料结构，从而优化其在超级电容器和电池中的性能。通过施加应变和电场还可以使Ti3C2Tx MXene具有在可调带隙电场的光学纳米器件中有潜在应用。此外，Ti3C2Tx MXene的弹性特性使其适用于柔性机器人皮肤、结构复合膜、防护涂层和传感领域的应用。

本研究使用的纳米压痕仪是布鲁克纳米表面与计量部的设备。除了纳米压痕仪外，布鲁克纳米表面部还有原子力显微镜、摩擦磨损测试仪及白光干涉显微镜等。这些设备能全面表征样品表面及涂层的表面特性。更重要的是，这些设备具有高通量测试功能，和广泛的定制扩展能力，适合进行各种二次开放工作。

设备介绍链接如下:

纳米压痕仪：

https://www.bruker.com/zh/products-and-solutions/test-and-measurement/nanomechanical-test-systems.html

文章信息如下，感兴趣的朋友可以自行下载阅读。

标题：Elastic properties and tensile strength of 2D Ti3C2Tx MXene monolayers

作者：Chao Rong, Ting Su, Zhenkai Li, Tianshu Chu, Mingliang Zhu, Yabin Yan, Bowei Zhang & Fu-Zhen Xuan

出处：Nature Communications 15, 1566 (2024)

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-45657-6