等温夹套自由空间控制原理

一、      自由空间是什么？

在样品管安装在静态体积法仪器上时，样品管内除去样品体积外，剩余管内空间的体积称为自由空间体积。在测试过程中，需要精确的了解自由空间体积，并且必须维持自由空间体积恒定。一般情况下，会在常温状态下先测试一次自由空间，然后升起杜瓦瓶，在液体冷却剂温度下（一般为液氮）测试一次自由空间。后者称为冷自由空间。如果在分析过程中冷自由空间发生变化，会对样品管里气体量的计算带来相当大的误差。

美国麦克仪器公司在20世纪80年代中期，首次引进专利等温夹套技术用于进行冷自由空间温度控制。

二、      1987等温夹套产品介绍

气体吸附通常在低温下进行的。在这个过程中，需要精确的知道测试系统所有组件的压力、体积和温度，从而才能精确的计算出测试气体的量。由于吸附是发生在低温下的，而测试系统的其他组件都处于常温状态，所以在将低温样品连接在常温体系时，必须保证温度稳定。如果不能进行适当的控制，在这样一个互相连接且温度梯度极大的情况下，冷却剂的挥发将会引起冷却区域大小的变化，从而影响到气体量的测试和气体吸附测试结果。

如下图所示，将装载着样品的样品管浸没在液氮中，直接连接到仪器的其他组件上，温度梯度空间将随着液氮的挥发和液氮液面的降低而增加。增加了样品管的不确定温度体积。

目前有一种方法是通过调整杜瓦瓶的位置来维持冷却区间体积恒定，主要是通过随着液氮液面降低不断的抬高杜瓦瓶来实现。这种方法的确能够有效的维持浸没在液氮内的样品管体积恒定，但是必须保证起初暴露在常温下的样品管足够长。另外，即便使用这种方法，温度梯度依然存在，并且仅能获得部分的蒸发补偿。

在20世纪80年代中期，美国麦克采取了一种传统的方式来维持液氮液面，即使用一种转移工具，直接连接杜瓦瓶和液氮罐，随着液氮液面的挥发，不断向杜瓦瓶中加入新鲜的液氮。如下图所示。这种方法非常有效，但是需要准备这样一个转移设备。

1987年美国麦克引入专利等温夹套技术，能够为维持冷自由空间恒定提供极佳的稳定性。等温夹套由一种多孔材料制成，使用时，直接套在样品管周围即可。只要等温夹套的最底端浸没在液氮中，多孔材料就能够保证液氮一直维持在样品管杆的周围且高度不变。这样，即便杜瓦瓶中仅剩一点儿液氮，也能够保持样品管冷自由空间维持不变。如果测试时间过长，可适时的补充新鲜的液氮。等温夹套在使用过程中没有任何损耗，如下图所示，是一个真正的长期解决方案。

三、      实验部分。

准备两个系统，1号系统如上述图1所示，2号系统如上述图4所示。每个系统都配备一个压力传感器。将两个系统的样品管浸入到1L的液氮中，保持8小时，同时在样品管中填充入一些氦气。试验结果显示：1号系统的压力随着液氮的挥发，液氮液面降低150mm，样品管内压力也随之降低，从373.34mmHg降至359.19mmHg。而2号系统中样品管的压力，由于等温夹套的作用，始终维持在357.78-357.85间，非常稳定。

下面我们来进行一组详细的实验。

实验一：将样品管浸没在液氮中，注入一定量的氮气，观察样品管内的压力随时间的变化。

实验结果如下图所示。随着时间的流逝，液氮挥发，液氮液面降低，样品管内的压力，由最开始的295mmHg开始，逐步上升，5小时后，压力高达312mmHg。

实验二：在实验一的基础系统上，加入液面控制系统，在实验过程中，不断注入新鲜的液氮，以维持液氮液面不变。

实验结果如下图所示。从结果中我们可以看出，在实验的五个小时内，样品管内的压力在一定范围内维持稳定。这些细小的波动主要是由添加新鲜液氮时的液面扰动引起的。从实验结果上看，使用这种方法能够达到我们的预期目的，但是，一旦实验时间过长，空气中的水蒸气会变成冰析出，可能会堵塞整个系统的通路。另外，采用这种方案还需要额外购置昂贵的外部设备。

实验三：通过改变杜瓦瓶的位置来维持液氮液面。

测试结果显示，为了维持浸没样品管的体积不发生变化，随着液氮的挥发，不断提高杜瓦瓶的位置，会导致样品管内的压力逐步降低。但是这种影响可以通过减小样品管的管径来减少内部空白体积的方式来得到一定的改善。但是，样品管管径的减小增加了装样和取样的难度。

实验四：使用等温夹套控制。

等温夹套由多孔材料制成，只要其一头浸没在液氮中，液氮即可通过毛细管效应被吸入到等温夹套与样品管的空隙中，从而保证样品管的等温夹套区域内始终处于液氮温度下，不会因为液氮的挥发导致样品管冷却区间体积改变。实验结果如下图所示，在整个实验过程中，样品管内的压力非常稳定，几乎没有发生变化。

四、      总结

综上所述，我们能够通过液面控制和等温夹套的方法来维持测试过程中的冷却空间的体积不发生变化，以保证测试结果的精确性。在这些技术中，等温夹套专利技术是一种经济实用的手段，既能保证温度的稳定性，又不需要额外购置昂贵的设备，同时还不需要维修保养，可谓是省时省力。