锂离子电池以其特有的性能优势已在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动通讯中得到普遍应用。随着能源的紧缺和世界环保方面的压力,锂离子电池被广泛应用于电动车行业,从一开始的电动摩托车、三轮车,到现在广泛普及的新能源小汽车,再到未来计划全面取代燃油公交车的新能源公交车,新能源车以其无污染、低噪声、节能、经济等特点,慢慢的走进了人们的视线,并在国家政策的大力推动下,逐步取代燃油车,成为人们主要的代步工具。随着对新能源车的需求不断增加,以及对新能源车性能的要求不断提高,对高性能锂离子电池的需求也不断增大,锂离子电池的研发和生产单位如雨后春笋般大量的涌现出来。
锂离子电池有四大关键材料:正极、负极、隔膜和电解液。其充放电原理如下图所示:
其中,正极材料是决定锂离子电池性能和成本的重要因素,也是制约电池容量进一步提高的关键因素;是电池能量密度提高的关键技术突破方向,从磷酸铁锂(LFP)、三元到高镍三元,电池能量密度不断提升。出于对材料能量密度、循环寿命、成本以及安全性的考虑,目前,最热门的正极材料主要是磷酸铁锂(LFP)和镍钴锰酸锂(NCM)三元电池材料。
对锂离子电池正极材料研发和生产过程中的性能表征,是确保锂离子电池最终性能必不可少的重要过程。材料的密度测试,正是需要考察的一个重要指标。对于研发人员来说,提高正极材料的真实密度,意味着可以提高锂离子电池的能量密度,提高电池的性能;而在生产过程中,保证正极材料真密度指标稳定,是确保锂离子电池产品稳定的重要操作。
本文中,我们使用了美国麦克仪器公司的AccuPyc II真密度检测仪,对镍钴锰酸锂(NCM)三元电池材料的密度进行了表征。AccuPyc II采用气体置换法原理,利用氦气作为气体介质,置换材料空隙及孔隙中的空气,获得材料的实际体积数据,并根据测试样品的质量,计算出材料的真实密度。气体测密度法是世界公认的测骨架体积和密度的最可靠的技术之一。该技术采用气体置换法测试出体积,所用气体为惰性气体,如氦气或氮气,所以能够达到无损检测的状态。并且,由于气体分子比较小,所以测得的真密度比传统的阿基米德浸液法更准确,重复性更高。下图是仪器的工作原理图,样品在样品仓中形成密封环境,打开1阀,气体进入样品仓,达到一定压力后,阀门关闭,待样品与气体达到平衡后,压力传感器读取此时压力P1。之后2阀打开,气体则会从样品仓扩散进入扩展仓,待两个仓内的气体和样品达到平衡后,压力传感器读取此时压力P2。之后基于理想气体状态方程PV=nRT,换算出材料的真实体积V,代入ρ=m/V,计算出材料的真实密度。
测试原理图
仪器外观图
1. 清洁样品池。先用水清洗,用柔软的纱布或纸巾擦拭,亦可用乙醇进行冲洗,常温晾干或90℃烘干。
2. AccuPyc II 仪器开机。测试前,先打开AccuPyc II主机及操作软件进行主机预热,预热时间至少30分钟。
3. 称量。先把10 cc的样品杯置于万分之一天平上,读数稳定后,去皮。将样品杯拿出装入样品,样品体积大概占据样品杯体积80%-90%。再次进行称量,获取样品实际质量,并记录下来。之后把样品杯放入到仪器样品仓中。
4. 设定测试条件。设定测试条件中最重要的参数是质量、压力和测试次数。质量决定了测试结果的准确性,一定要输入正确的质量。压力确定了结果的正确性,需要采用跟参考文件/标准/参考文献相同的压力,才能获得具有可比性的数据。测试次数决定着测试时间,测试次数越多,测试时间越长。本实验采用的测试条件为:测试压力P=19.5 psi;吹扫10次;测试10次。
5. 运行测试。
6. 报告数据。
经过测试,我们得到了如下结果:
NCM的体积平均值为3.3577 g/cm3,标准偏差为0.0010 g/cm3;密度平均值为4.5769 g/cm3,标准偏差为0.0014 g/cm3。
通过密度和体积表格可查看每一次循环测试的结果。
从上面的表格中可以看出,材料的真实体积都在3.35 cm3范围内,仅在小数点后第三位出现浮动,计算得出的密度约为4.57 g/cm3,同样仅在小数点后第三位出现浮动。这个变化可以说非常小了。
接下来我们以体积对循环次数做图,并以平均体积做标准线,可以得到下图所示的结果。图中红色的圆点是十次的体积测试值,中间红色的水平线为体积平均值。通过这个图不难看出,十次测试的体积结果是围绕着体积平均值波动,非常稳定,并未出现持续走低等异常现象。该图中的绿色曲线是仪器内部的温度变化曲线。从图中可以看出,整个测试过程中,仪器内部温度仅由26.76℃增加到26.98℃,过程中所到达的最高温度是27℃。整个测试过程中,最大温度浮动不超过0.3℃。并且在温度浮动到27℃时,仪器自动散热,将温度稳定下来。
用质量除以体积,即可得到密度。于是,可使用密度对循环次数做图。从图中可以发现,密度曲线的趋势跟体积曲线相符,仅显示出180°翻转的关系。
本文使用美国麦克仪器的AccuPyc II系列全自动密度仪测试了锂离子电池正极材料NCM的真实密度。测试过程操作简单,快速,可精确的测试及计算电池材料的真实体积和密度。NCM的体积平均值为3.3577 g/cm3,标准偏差为0.0010 g/cm3;NCM的密度平均值为4.5769 g/cm3,标准偏差为0.0014 g/cm3,测试结果的仅在小数点后第三位浮动,非常稳定。所得的真密度结果可用作材料的研发分析以及生产质量控制指标。
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