全自动比表面与孔隙度分析仪ASAP 2060

吸附等温线的类型

I 型等温线在较低的相对压力下吸附量迅速上升，达到一定相对压力后吸附出现饱和值，似于Langmuir 型吸附等温线。一般，I 型等温线往往反映的是微孔吸附剂（分子筛、微孔活性炭）上的微孔填 充现象，饱和吸附值等于微孔的填充体积。 II型等温线反映非孔性或者大孔吸附剂上典型的物理吸附过程，这是 BET公式最常说明的对象。由于吸附质于表面存在较强的相互作用，在较低的相对压力下吸附量迅速上升，曲线上凸。等温线拐点通常出现于单层吸附附近，随相对压力的继续增加，多层吸附逐步形成，达到饱和蒸汽压时，吸附层无穷多，导致试验难以测定准确的极限平衡吸附值。 III 型等温线十分少见。等温线下凹，且没有拐点。吸附气体量随组分分压增加而上升。曲线下凹是因为吸附质分子间的相互作用比吸附质于吸附剂之间的强，第一层的吸附热比吸附质的液化热小，以致吸附初期吸附质较难于吸附，而随吸附过程的进行，吸附出现自加速现象，吸附层数也不受限制。BET 公式 C 值小于 2 时，可以描述 III 型等温线。 IV 型等温线与 II 型等温线类似，但曲线后一段再次凸起，且中间段可能出现吸附回滞环，其对应的是多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系。在中等的相对压力，由于毛细凝聚的发生 IV 型等温线较 II 型等温线上升得更快。中孔毛细凝聚填满后，如果吸附剂还有大孔径的孔或者吸附质分子相互作用强，可能继续吸附形成多分子层，吸附等温线继续上升。但在大多数情况下毛细凝聚结束后，出现一吸附终止平台，并不发生进一步的多分子层吸附。 V 型等温线与 III 型等温线类似，但达到饱和蒸汽压时吸附层数有限，吸附量趋于一极限值。同时由于毛细凝聚地发生，在中等的相对压力等温线上升较快，并伴有回滞环。 VI 型等温线是一种特殊类型的等温线，反映的是无孔均匀固体表面多层吸附的结果（如洁净的金属或石墨表面）。实际固体表面大都是不均匀的，因此很难遇到这种情况。

多孔材料的孔分为哪几种?尺寸范围如何？

根据IUPAC分类，孔分三种，尺寸小于 2 nm的叫微孔(micropore); 尺寸大于50nm的叫大孔(macropore); 介于2nm 和50nm 之间的叫做中孔或者介孔( mesopore)。 在有些文献中会提到纳孔(nanopore)这个概念，这其实不是根据孔分类标准采用的称呼，可 以包括以上三种孔，但一般上限为100 nm.

如何获取吸附等温线？

1. 按压力表测试模式 开始测试前，歧管和样品管间的隔离阀处于关闭状态。随后在歧管中充入一定量的气体，预计这些气体能够使系统达到指定的第一点压力。稳定后打开隔离阀，气体将从歧管中扩散进入样品管，由于样品对气体的吸附，达到平衡后系统压力将比预计算的系统压力低。于是需要重复上述过程反复向系统中进气，直至系统平衡压力到达指定压力点。随后，根据这个压力点和此时的饱和蒸气压，即可获得此时的相对压力P/P0；根据总的进气量和自由空间内残留的气体量即可计算出此相对压力下的样品吸附量。这一对数据可记为吸附等温线上的一个点。记录完毕后继续进行下一个相对压力和吸附量的检测，直至获得完整的吸附等温线。

如何进行平衡检测？饱和蒸气压的确定方法有哪些？

如何进行平衡检测？ 假设系统已经采集了一个点，并且已经准备好进行下一个目标压力和吸 附量的测定。先在歧管内注入一定量的气体，预计能够使系统压力达到目标压力值。但由于歧管和样品管连通后样品对气体的吸附，系统会产生压降，此时可以用两个参数来判定系统是否达到目标压力且达到平衡，分别是平衡间隔和压力容忍度。 平衡间隔是对压力在一定的范围内保持稳定的时间范围的定义，而容忍 度定义的是实际压力与目标压力间的可被接受的误差范围。 若以指定压力表的模式进行物理吸附分析，进行平衡检测时，首先向系 统内注入一定量的气体，预计可使系统压力达到目标压力，但随着样品对气体的吸附，在一定的延迟时间内，压力逐步降低，甚至超出压力容忍度的范围，于是需要再次注入一定量的气体使压力恢复到初始压力，如此反复，直至压力能够保持在容忍度范围之内。 若以低压进气模式进行物理吸附分析，则不需要考虑压力容忍度，在进 气后，直接追踪进气量和测试平衡间隔时间内的压力衰变速率。 饱和蒸气压的确定方法有哪些？ 饱和蒸气压可以通过静态体积法仪器直接测量，也可从冷浴温度和气体 的物理参数中计算得出，还可通过其他设备测定，将测定值直接输入到物理吸附测试文件中便于计算。饱和蒸气压的值将用于计算相对压力P/P0。

如何确定样品吸附的气体量？如何消除液氮液面降低对分析带来的影响？

如何确定样品吸附的气体量？ 样品对气体的吸附量是无法直接进行测量的，只能通过计算获得。先将 处理好的样品放入样品管中，并浸入冷浴中。此时，歧管和样品管中间的隔离阀处于关闭状态，歧管体积为Vm，歧管内压力为P1。接着打开隔离阀，歧管内的气体将进入样品管。达到平衡后，通过测定系统压力P2，确定进入样品管和残留在歧管中的气体量，从总气体量中扣除自由空间内残留的气体量，即可获取此时样品吸附的气体量。由于样品管中的气体处于低温状态，因此在计算过程中还需要考虑非理想行为因子。 如何消除液氮液面降低对分析带来的影响？ 在测试过程中，随着液氮的蒸发，杜瓦瓶中的液氮液面会持续的下降，影响物理吸附分析。针对这个问题，可以通过续加液氮或向上移动杜瓦瓶的方式来保持液氮液面在一定的位置上。但这两个方法都存在一定的缺陷：续加液氮会造成冷浴液面的对流波动，移动杜瓦瓶则会改变样管上部的温度曲线，这两个问题都会对样品测试带来一定的影响。目前有两种技术能够有效的消除液氮液面降低对分析带来的影响： （1）参比管技术 （2）等温夹套技术。 对于前者，由于样品管和参比管在完全相同的环境下，液面的变化会同时影响到参比管和样品管，通过参比即可消除液面变化带来的影响；而后者，采用了多孔材料的套筒，紧贴在样品管颈的周围，只要等温夹套一端浸没在液氮中，就会通过毛细管效应使液氮在套筒内包围样品管颈，形成一个明显的温度分界线，即便是由于测试时间过长，续加液氮，也不会存在液面对流波动影响测试的现象，有效的维持了测试区域的温度恒定。

物理吸附基础知识 十四 如何确定冷自由空间？

根据之前的自由空间测试流程图中的过程C，在热平衡时，根据质量平衡方程，可得到总的气体的物质的量为： （1） 上述方程可简化为： （2） 其中nt是总的气体的物质的量，P3为此时的平衡压力，Fm是歧管的因子（在前面的问题中有介绍），Vu为此时冷浴液面以上的样品管体积，Tw是冷浴液面以上的区域温度，VL是冷浴液面以下的样品管体积，Tc是冷浴液面以下的区域温度，FLC是冷浴液面以下的样品管体积的因子。 在步骤2中 （3） P2为此时的平衡压力，Fm是歧管的因子，Ffw是热自由空间因子。 因此，方程（2）可变为： （4） 因为， （5） Vu为此时冷浴液面以上的样品管体积，Vfw为冷自由空间体积，VL是冷浴液面以下的样品管体积。 使用下列等式： （6） 可得： 将方程（1）变形： Ffc是冷自由空间因子。解出： 由此，即可解出冷自由空间体积 另外，还有一种获取冷自由空间体积的方式，即从空管校准、样品质量和样品密度来进行计算。先建立空管的冷自由空间体积数据，然后根据样品质量和样品的真密度计算出样品的真实体积，两者的差值即为冷自由空间体积。

自由空间体积测定流程

A：在常温下，隔离阀关闭，往歧管内注入一定量的气体。 B：在常温下，打开隔离阀，使气体进入样品管，测试并计算热自由空间。 C：使样品管浸入冷浴中，测试并计算冷自由空间。

为什么要测试自由空间体积？/测定自由空间体积为什么使用氦气？

为什么要测试自由空间体积？ 物理吸附分析过程中，每个压力点下气体吸附量的计算都需要使用自由 空间的测试结果，因此在进行物理吸附分析时，必须要进行自由空间测定。 测定自由空间体积为什么使用氦气？ 自由空间的测定通常使用氦气，因为一般的样品不会对氦气产生吸附， 且氦气的行为接近理想气体。但在测试微孔材料，特别是活性炭材料时，要谨慎使用，因为氦气可能会残留在其复杂的微孔结构中，不易脱出，导致结果受影响。因此，为了消除这种影响，通常在吸附测试结束后进行自由空间测试，或使用空管校准的方式获取样品管自由空间的值。

什么是自由空间？什么是冷/热自由空间？

样品管的自由空间（free space）也称为死体积（dead space），是指样品管内未被样品占据的空间。在物理吸附测试过程中，样品管会部分浸入在低温冷浴中，自由空间就分为了两部分。在冷浴液面以上的称为热区间（warm zone）， 在冷浴液面以下的称为冷区间（cold zone）。热区间温度几近室温，而冷区间 温度为冷浴温度。 热自由空间（warm free space）是指样品管在室温下时，通过测试和计算出的样品管自由空间体积。 冷自由空间（cold free space）是指样品管在浸没在冷浴中后，通过测试和计算出的样品管自由空间体积。

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